И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Само название модели [ОЭПВО) было предложено Гиллеспи [!15], который чрезвычайно усердно популяризировал ее на протяжении нескольких лет [см., например, [б2, 11б, 117)]. Модель стала использоваться в большинстве начальных курсов по химии, оставаясь в то же время орудием современного исследователя. Хотя изначальная направленность модели касалась ЛЛЮЛЛЛШ~ Рнс. 3-80. Кубическая модель атома по Льюису, а также некоторые молекулы, построенные нз таких атомов [1121. »!»ю«гиии и, фсрчи и ~совании юси ы сиро»ни» только геометрического строения молекул, в настоящее время она успешно применяется при изучении молекулярных силовых полей [!18, 119].
Делались попытки разработать для модели ОЭПВО квантовомеханическое обоснование (см., например, [118]). Упрощенно эти попытки можно разделить на две группы. В первой из них авторы пытадись сформулировать для модели строгую теоретическую основу, пользуясь главным образом принципом Паули; дошло даже до того, что применение модели было предложено назвать «механикой Паули» [63], Однако не следует забывать, что модель ОЭПВО является сугубо качественной; она переоценивае~ роль некоторых взаимодействий, пренебрегая многими другими.
Поэтому нельзя ожидать, что строгая квантовомеханическая трактовка по своей сути будет всегда симбатна модели. Ко второй группе можно отнести многочисленные квантовомеханические расчеты (см., например, [бб, 120]), из которых было извлечено очень много структурной информации, находящейся в полном согласии с предсказаниями модели ОЭПВО; эти результаты свидетельствуют о том, что модель вобрала в себя некоторые очень важные факторы, которые доминируют в определенных структурных классах молекул. В частности, можно отметить, что модель ОЭПВО подчеркивает роль отталкивания между электронными парами, но пренебрегает взаимодействиями между лигандами.
Такое относительное выделение одного из факторов хорошо тодько там, где велик центральный атом и малы лиганды. Однако, если размер заместителей увеличивается относительно размера центрального атома, взаимодейс~вия между валентнонесвязанными атомами становятся все более существенными. Очевидно, что в некоторых молекулах оба фактора могут стать соизмеряемымн и в конце концов взаимодействия лиганд-лнганд могут стать преобладающими.
Второе основополагающее допущение модели ОЭПВО касается сферичности валентной оболочки центрального атома, В тех случаях, когда это допущение нарушается, предсказательная сила модели уменьшается. Следует ожидать, что дальнейшие исслелования путем изучения и нахождения ограничений модели сделают ее более надежной. 3.7.6. Последствии внутримолекулирвого движении На рнс. 3-81 воспроизведена картина Анри Матисса «Танец» [121]. Она полна динамизма. Согласно замыслу хореографа, один из танцоров подпрыгивает и таким образом выходит из плоскости, в которой находятся остальные четыре его партнера. Как только этот танцор возвращается в первоначальное положение, настает очередь соседа подпрыгнуть вверх и т.д.
Обмен ролями между танцорами совершается так быстро, что если сфотографировать их обычным способом, то изображения танцоров получатся размытыми. Однако есди взять очень чувствительную фотопленку, то, выбрав достаточно малую экспозицию, !и' Чо юьх ~м пх ~1ю!змл и ~еоме~р«чеа ое ь~рое щс Рис. 3-81. Анри Матисс: «Танец» (Эрмитаж, Ленинград).
Воспроизводится с разрешения. лгожно будет уловить очередные положения танцоров в некоторые моменты времени. Вышеприведенное описание хорошо моделирует нгевдовраи(ение в молекуле циклопентана, хотя оно и совершается в другой временной шкале. Молекула циклопентана, (СНз),, имеет особую степень свободы, когда атом углерода, выведенный из плоскости, затем обменивается своим положением с одним из двух соседей по кольцу (а также с их атомами водорода). Это явление совершенно эквивалентно повороту на угол 2п75 относительно оси, перпендикулярной плоскости, в которой находятся четыре атома углерода [122]. При рассмотрении вопросов, касающихся строения молекул, следует отметить один крайний подход, который состоит в пренебрежении внутримолекулярным движением молекулы, считая ее неподвижной системой.
Полностью жесткая молекула-это гипотетическое состояние, соответствующее минимуму для функции потенциальной энергии. Такая неподвижная структура имеет важный и точно определенный физический смысл; она даже получила специальное название «равновесная структура». Именно такая структура является результатом квантовохнмических расчетов.
В противоположность этому реальные молекулы никогда не находятся в состоянии покоя, и их строение устанавливается с помощью ряда различных физических методов. Как показало наше рассмотрение картины Матисса «Танец», решающее значение имеет взаимосвязь между временем жизни о~дельной исследуемой конфигурации и характеристическим временем выбранного физического метода [123]. Хорошей иллюстрацией этого положения являются структурные свойства молекулы СГ,РГ, получающейся заменой одного атома фтора в молекуле РГ, на группу СГ,.
Физические методы с различными характеристическими временами давали различное положение заместителя СГ . Ясно, что в )и.и~ ~ — ос — ° — о ()гл (2зл 0* ° металл (.,) галогел Сзг с„ с„ Сзз Рис. 3-82. Сопоставление равновесных и усредненных структур молекул галозенидоа металлов, имеющих низкочастотные деформационные колебания большой амплитуды. этом различии отразилась связь между характеристическим временем метода и временем перемещения лиганда из одно~о места в другое.
Высокосимметричная структура в равновесном состоянии под влиявием низкочастотных колебаний большой амплитуды может выглядеть менее симметричной в некотором усредненном состоянии. Ряд примеров молекул галогенидов металлов показан на рнс. 3-82. В действительности до сих пор точно не установлено, соответствуют ли все равновесные структуры тем, которые показаны на рис. 3-82. Мы приходим к такому выводу, потому что не был проанализирован вопрос о характере смещений ядер в той временной шкале, которая соответствует указанным внутримолекулярным колебаниям.
К настоящему времени исследованы структуры следующих соединений: МпС!з [124), МпВгз, МпзВгл [125], ГеС!з [126), ГеВгз, ГезВг [127], СоС1з [128], СоВгз, СозВгл [129], (хйС17 [130), %Вгз [131], А!С!з [! 32), ГеС)з [133], А!зС!л [134] и ГезС!л [135]. Все они являются примерами того, как леформационные колебания большой амплитуды понижают симметрию средней структуры по сравнению с симметрией равновесного состояния. Разумеется, не все дигалогениды металлов имеют линейную равновесную и изогнутую среднюю структуры. Так, известны случаи нелинейности равновесной структуры даже для дигалогенидов переходных металлов 1 группы [136]. Быстрый обмен ядрами происходит в молекуле бульвалена при очень мягких условиях в жидкой фазе. Этот процесс состои~ из образования и разрыва химических связей, сопровождаясь очень небольшими сдвигами в положениях ядер.
Общая формула этой молекулы — (СН),, а ее углеродный остов показан на рис, 3-83 Имеется только четыре различных положения для атомов углерода (а соответственно и связанных с ними атомов водорода), и эти положения постоянно обмениваются местами друг с другом [137]. Гипострофен — второй углеводород такой же формулы, (СН),, тривиальное название для которого было выбрано ! пииЗ Сз ~~ ! 2 Рис.
3-83. Перегруппировки бульвалеиа [!37). пзь Сс 3 ° пзь пзп пзп Рис. 3-84. Перегруппировки гипострофепа [!38). с целью описания его поведения [1383. В греческом языке игипостроф» означает пповорот, периодическое повторение». Молекула гнпострофена постоянно испытывает внутримолекулярные перегруппировки, схематически показанные на рис. 3-84. Все атомы при усрсднении по времени эквиваленты, однако гипострофсн не может быль превращен в пентапрнзман (см., например, [29]). Пермутационный (перестановочный) изомеризм в неорганической химии был открыт Берри [1393 на примере тригонально-бипирамидальных структур. Хотя тригональная бипирамида и квадратная пирамида очень сильно различаются по симметрии ((ззс и С„,), они легко переходят друг в друга посредством деформационных колебаний (рис. 3-85).
На этом рисунке также показано возможное изменение энергии в процессе перегруппировки. Перестановочный изомеризм в молекулах АХ,, например в РЕл,легко представить себе в виде замень! двух аксиальных лигандов на два из трех экваториальных лигандов, в то время как третий экваториальный лиганд становится акснальным лигандом в переходном состоянии, имеющем форму квадратной пирамиды.
Перегруппировки быстро следуют одна за друлой так, чзо никакая конфигурация не остается постоянной в течение длительного промежутка времени. Структура С,, получается из 17 „и затем порождает другую форму 17зл. Сходный механизм был установлен для молекулы !цоислл 1м. ил форми и !сомо~ри м лос с~рос»по Рис. 3-85. Псевдо»ращение Берри в молекулах типа Ррл[!39).
(СНэ) (л(РР„[1401, в которой днметиламинная группа постоянно закреплена в экваториальном положении, а атомы фтора попарно обмениваются друг с другом без остановки. Гептафторид иода, 1Р„имеет интересную структуру, в которой отмечено небольшое отклонение от симметрии 17,л [1411. Три предложенных вариан~а структуры показаны на рис. 3-86. Модели с симметрией С, и С„являются результатом статических деформаций более симметричной структуры 1) „. Описание гептафторида иода в рамках этих структур аналогично описанию циклопентана с помощью конформаций иполукресло» и иконверт», изображенных на рис.
3-87. В противоположность этому динамическая модель молекулы гептафторида иода может быть построена с помощью псевдовращения. Особое значение для структуры 1Е„имеет то обстоятельство, что модель ОЗПВО и расчет типа «точечные заряды на поверхности шара» предсказывают менее выгодное (с точки зрения пространственных соображений) экваториальное положение по сравнению с аксиальныч. В то время как в тригонально-бипирамидальной конфигурации в экваториальном положении заместители испытывают меньше стерических затруднений, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
