И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 21
Текст из файла (страница 21)
ребра тетраэдра, оказываются равными в пределах экспериментальыых погрешностей [523, как это видна из результатов, приведеныых на рис. 3-47; там же можно найти и длины связей, а также валеытные углы. Молекула имеет симметрию Сз„, и очевидно, что центральный атом азота находится не в центре действительно правильного тетраэдра, образованного его заместителями. В структурах некоторых молекул можно заметить удивительное постоянство так называемых 1,3-контактов. Символ «1,3» означает. что взаимодействие отыосится к двум атомам в молекуле, разделенным третьим атомом.
Приближенное равенство таких расстояний между валеытыо-ыесвязанными атомами в молекуле ОХГ особый случай. Обычно же наблюдается постоянство определенных 1,3-расстояний в последовательности родственных молекул. Существеыно и го, что такое постоянство 1,3-расстояний может сопровождаться значительными изменениями длин связей и валентных углов внутри рассматриваемой тройки атомов.
Внутримолекулярные 1,3-взаимодействия аыли также вызваны внутримолекулярными взаимодействиями Ваы-дср-Ваальса, для которых Бартелл [533 по аналогии постулативно ввел систему внутримолекулярных 1,3-радиусов. Эти 1,3-радиусы для валентно-несвязанных атомов по величине занимают промежуточное положение между соответствующими ковалентными и традиционными ваидерваальсовыми радиусами; для некоторых элементов эти данные приведены в табл. 3-5. На рис, 3-48 показаны те особенносз.и строения молекул, ко~орые первоначально побудили Бартелла [541 признать значимость внутри- молекулярных взаимодействий между валеытно-несвязанными атомами.
Бартелл заметил, что три внешних атома углерода в молекуле Н,С=С(СН,), разместились так, чтобы оказаться в вершинах почти Тяблнт(л 3-5. Ковалеитнме, ннутримолекулярные 1,3- и вандерваальсовы радиусы некоторых элементов (н т(г) Элемент Ковалентный рканус Внутрнмолекулярнмя Ванлерваавь- 1,3-ралнус [53, 563 соа радиус [551 В С )ч О Г 1,5 1,40 1,35 А! Рй Р 8 С! 1,9 1,85 1,80 Оа Ое Аа Яе Вг 2,0 2,00 1,95 снятие напряжения — ю» С С С -СВС С Яг ,/У )(те(,47А Агу=(,47ьО,ОЗА 7(зз(,47+0,06А Ряс.
3-48. Геометрические следствия взаимодействий между валентио-несвяэаннымн атома- мн [543 е-тРн атома УглеРода в молекУле НзС=С(Сиз) находЯтсЯ в веРшинах по он пРавнльного греугольннаа, что обусловлено снятнем напряженна между двумя метвльнммн группами, б-учет взаимодействий межпу валентно-несвязаннммя атомамя лля ннтерпрета~гнн нзмененнй ллнн связей С вЂ” С в некоторых углеводоролах. 0,817 0,772 0,70 0,66 0,64 1,202 1,)7 1,10 1,04 0,99 1,26 1,22 1,2! 1,17 1,14 1,33 1,25 1,14 1,!3 1,08 1,66 1,55 1,45 1,45 1,44 1,72 1,58 1,61 1,58 1,59 Глин,г 3 140 14! СОябнО !'! 125 12 С 123 122 121 5 РС Сг г, г 120 115 1,СО 1,С2 1СС Г(5з01 А 8(а — О 0 и, l~ Ма — 0 0 правильного треугольника; это интересное наблюдение проиллюстрировано рис.
3-48иь Поскольку центральный атом углерода в этой системе, очевидно, не находится в центре треугольника, валентный угол между объемистыми метильными группами становится меньше идеального угла !20'. Другой пример (рис. 3-48,6) демонстрирует, как удлинение связей С- С может быть обусловлено возрастаю(цим числом взаимодействий между валентно-несвязанными атомами. Разумеется, внутримолекулярные 1,3-радиусы (табл. 3-5) имеют чисто эмпирическую основу, но в этом они совершенно не отличаются от всех остальных систем радиусов, Неко~орые из прежних значений 1,3-радиусов были обновлены [563 вследствие появления более современных экспериментальных данных. Особенно хорошо установленными следует считать 1,3-радиус фтора.
Некоторое время тому назад возникло противоречие между двумя структурными определениями молекулы тетрафтор-!,3-дитиетана Оно было разрешено путем привлечения представлений о постоянстве расстояния Р".Е [573. Среднее 1,3-расстояние Р".Р в 40 молекулах, содержащих группу СГм равно 2,!62А со среднеквадратичным отклонением 0,00815! Отметим, что постулированный ранее [531 1,3-радиус для фтора составлял 1,08.(с. Было отмечено, что в довольно длинных рядах различных сульфонов ХБОз'з' РасстоЯниЯ О" О постоЯнно находились вблизи величины 2,48)з [581. В то же время изменение длины связи Я=О составляло до 0,051!с, а угол О=Я=О менялся вплоть до 5' в зависимости от природы заместителей Х и з'. График - рис.
3-49 иллюстрирует зту особенность. Геометрические изм -. зяду зтнх сульфонов можно наглядно представить ~' зазом (рис. 3-50иа): два атома кислорода тырех вершин тетраэдра, предоставив игаться вдоль биссектриссы Х и зг [591. и (НО) 5О,(ОН), имеются шинах практически правильсеры (рис. 3-50,6). Наибольи О".О составляет только достигает 20' н длины двух до 0,15,4( [603. Ыа.1сизим.
из фарзи1 и 1самсгричсскас с1расиис Рнс. 3-49. Дне эмпирические зависимости, касающиеся гсамсгрнн фрагмента 5ОС н молекулах судьфонон Х8ОзУ [58). Одня нз ннз зта линейная яаррсзяння мс:яду длиной снязн г(5=0) н нзяснгнмм угяом (080): с = — 147.7г и 331,7(о = 0,6'). Другая ззннсямасзь использует нзблюдяююссся н азам Ряду посзоянстяа расстояния О. О, равного 2,484 А (о = 0004 А) С = 2нгснп (2,484гзг). В старых учебниках сульфаты щелочных металлов обычно изображались следующей структурной формулой.
Однако затем было установлено, что группа 8ОС в этих молекулах имеет форму почти правильного тетраздра (см., например, [6!3). Атомы металла оказались расположенными на осях, перпендикулярных ребрам тетраздра ЯО, сообщая структуре бициклический характер, как показано на рис. 3-50,в.
Таким образом, имеется значительная аналогия между строением сульфата и тетрафторалюмината, КА1РС, она состоит в том, что обе молекулы состоят из точно установленного и достаточно жесткого тетраэдрического ядра, вокруг которого атомы щелочных металлов распределены относительно неопределенным способом. 1».~ Э »и и.;1 !»ы л 1гчч оп» о.о .11~ »«:1н н ,',,И' =»О Рис. 3-50. а — конфигурация молекул сульфонов, ХЯО,У; б-конфигурация молекулы серной кислоты; вкоифнгурация молекул сульфатов щелочных металлов, МзБО . 3.7.5.
Модель отталкивании электронных пар валентиой оболочки (ОЭПВО) В предыдуших разделах были рассмотрены многочисленные примеры молекул с различным строением. Весь этот материал имеет современное экспериментальное и/или теоретическое обоснование. Однако нам хотелось бы знать не только каково строение той или иной молекулы и какова ее симметрия, но и почему осуществляется определенная структура с определенной симметрией. Перед химиками уже давно была поставлена задача научиться экспериментально находить форму и размеры молекул, а также уметь теоретически рассчитать эти характеристики. В настоящее время кванто- вая химия достигла такого уровня, что она в состоянии установить строение по крайней мере относительно простых молекул, основываясь лишь на знании атомно~о состава и не используя никакие опытные данные. Такие расчеты называют неэмпирическими (аЬ (и!гга). Первичным результатом таких расчетов являются волновые функции и значения энергий, которые по аналогии с экспериментом можно назвать «исходными измерениями».
В то же время у нас имеется большое желание найти простое объяснение строению той или иной молекулы, как, например, это делает метод локализованных химических связей, оказавшийся для химиков столь полезным. Такил! образом, нам необходим мост, который связывал бы измерения и расчеты, с одной стороны, и простые качественные представления — с другой.
Такие модели были созданы, и они хорошо отвечали поставленной цели. Эти модели могут объяснить, например, почему молекула метана является правильным тетраэдром (Т), а молекула аммиака пирамидальна (С,„); почему молекула воды изогнута, а молекула тетрафторида ксенона является плоским квадратом (Р,„) и т.д. Важно также понимать, почему внешне сходные молекулы, подобно ОРР, и ОС! Р и имеют столь разное строение. Первая обладает симметрией С „., а вторая — Си как показано на рис. 3-51. В данном разделе мы рассмотрим ряд простейших молекул общей формулы АХ„в рамках одной из таких полезных и эффективных качественных моделей.
Атом А находится в центре, а Х- это заместители и необяза~ельно, что все они одинаковы. Все качественные модели обычно упрошают реальную картину, выделяя из многих существующих и взаимосвязанных факторов только несколько или просто один, главный, Мерой успеха подобных качественных моделей является их способность создать согласованную систему правил для интерпретации отдельных структур, а также структурных изменений в рядах сходных молекул; однако еше важнее, чтобы такие модели могли правильно предсказывать строение молекул, которые еше не изучены, а возможно еще и не сннтезированы. Одна из простейших моделей базируется на следующем посгулате [623: геометрия молекулы зивигит от отталкивания .чежду валснтпыми электронными парами Иептрального атома.
Валентная оболочка является внешней частью электронного облака, окружающего атомные ядра, О ! Е Рис. 3-51. Конфигурация молекул ОРГз и ОС!Г . !Лх '! ых: .ы и ! !5ып и ~е»гири мех~с,~(5»еппс !'ыпп 3 ЧисЛО »апе»т»ЫХ электр»»»ых пар 2 3 5 6 Коорпппап»я линейная пра»ильный треугольник тетраэлр трнгональпая бипирамнлэ октаэлр В случае сферической симметрии каждую электронную пару можно представить в виде точки на поверхности шара. Далее, если соединить прямыми линиями эти точки, то возникнут указанные координации, как показано на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
