И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Как и в предыдущем случае, один из двух удаляемых атомов должен иметь максимальное координационное число, если исходный полиэдр не был правильным. Возможные примеры нида- и арахис-структур показаны на рис. 3-3! вместе с исходными к,юэа-боранами ()53. Стабилизация получающихся фрагментов достигается появлением дополнительных мостиковых и концевых атомов водорода. Рис. 3-30. Семейство изото-, нида- и арахна-баранов согласно Уильямсу г2!) и Рудольфу (203.
Генетические связи показаны диагональными линиями. Воспроизводится с разрешения. © )976 Ашепсап Сйеписа! Яос)еуу. !'зппп 3 1Зв Мод«в!пи. гм форм» н геометр«псспос «~роение Ов О н Ов О н Рис. 3-3!. Примеры структурных соотношений типа кппзп-пидп я в,юзп — пдпх~гп по Мыот тертизу [!5). ! и жппгп-В„Н» я ппсп-В,Н„; В - к«оп-В,Н! и пвппгп-впгб, Приведенные выше примеры были, конечно, выбраны из простейших боранов и их производных*.
3.7.2. Полициклические углеводороды В строении отдельных полициклических углеводородов воплотились некоторые из основополагающих полиэдричсских форм, в которых нет центрального атома, а ребрами служат связи С вЂ” С. Осуществляемая в таких молекулах координация связей вокруг атомов углерода может быть далека от той, которая наиболее выгодна энергетически, обус- и Дополнительный материал по «арбор«нам и нх геомсзрггчсскпму сзросггяго можно найти в книге Р. Граймса «Карбораны» (М. Мир, 1974) и в обзоре В С. Мастрюкова, О.
В. Дорофее«ой, Л. В. Вилкова (Успехи химии, !980, з. 49, с 2377). Геомегрическое строение баранов, принагглежа~ггих к зрггагзе кпппп пидгг— арпхлп, а также за«»помер«ости в струк~ура« поляздрнческих углеводородов (зто относится к следу«»цему разл. 3.7.2) обсуждаются и статье В. С Масзрюкова (Вестник М! У, сер. хим., !988, т. 29, с. 539) Прим. перев ловливая появление напряжения " в этих молекулах [23, 243.
Напряжение может оказаться столь большим, что некоторые координации становятся слишком неустойчивыми для существования при любых возможных условиях. С другой стороны, основополагающий характер этих форм, их высокая симметрия и эстетическая привдскатсльность превращают эту область химии в заманчивое, но очень сложное поле деятельности для химика-органика [23, 253««. По случайному совпадению эти вещества имеют также большое практическое значение, поскольку они являются строительными единицами таких природных соединений, как стероиды, алкалоиды, витамины, )тлеводы„антибисоики и т,д. Тетраэдран, (СН)„должен был бы быть простейшим полициклическим углеводородом.
имеющим строение правильного многогранника (рис. 3-32]. Однако его синтез, видимо, неосуществим из-за чрезмерной энергии напряжения и легкости подхода со стороны атакующих реагентов. Тем не менее удалось получить его производное-тетра-треш-бутилтстраэдран*"* [261. Это всшссз во обладае~ поразительной устойчивостью, возможно, в силу того, что заместители помогают сдерживать молекулу от распада. Следуюгцее платоново тело.-зто куб, и соответствующий полициклический углеводород кубан,(СН) (рис.
3-32), уже достаточно известен [273. Гораздо более поздним достижением является синтез додекаэдрана, выполненный Пакеттом н сотр. [133. Почти за 20 лет до этой работы Шульц [!43, описывая возможную серию полиэдрановых углеводородов, сделал следующее предсказание для додеказдрана: «Додекаэдран-одно нз веществ рассматриваемого ряда с почти идеальной геометрией: физически молекула является моделью миниатюрного шарикоподшипннка! Можно ожидать, что зто вещество будет обладать низкой вязкостью, высокой температурой плавления, но низкой температурой кипения, высокой термической устойчивостью, очень простьгм ИК-спектром и, возможно, спектром ПМР «ароматического» вида.
С химической точки зрения можно ожидать относительно легкого удаления протонов от третичных атомов углерода (по сравнению с алифатическимн углеводородами), поскольку остающийся на молекуле отрицательный заряд может находиться на любом из двадцати абсолютно эквивалентных атомов углерода; таким образом, стабилизация карб- ' Влиянию напряжения на геометрические параметры циклических угле»олоролов посвящен обзор М П.
Козиной, В.С. Мастрюкова. Г.М. Миль»«а«ой (Успехи химии, !982, г. 51, с. !337). При«. ггсдсв *" См. также книгу Н С. Зефнрова, С. С. Трача и О. С. Чиже»а «Каркасные и пол«циклические соединения. Молекулярный дизайн на основе принципа изоморфного замещения» (Итоггг науки я техники. Органическая химия, Т 3.— М: !979).— Прим. перев.
*п«Строение этой молекулы я кристалле см. в работе: Ппдагппдсг Н., 6«!пбппгг А...гпйв А., Хггхс(пг!'М., Лоде»а!д П,. Магвг 6, Мп!всй К.-В.. Егпггсй 7Г., ппдс»п Сйеям 9б, 9б7 (1984). Прим. перев. Юб Гювв 3 г27 Молекулы, ик форма «гсоч тричсскос строс»»с н ! С Р с — — с н а н --с(сн,), ~с сщн ) Рис. 3-32. а тстрвэдрвв, (СН) . Имеет очень высокую энергию напряжения и пока сщс пс синтезирован (?); б тетра-трет-бутвлтстраздрвн, ггС[С(СНо)о)ггв [26В в- кубан, (СН)е [27),' г- додсквздрап, (СН)го [13). н н н н н н н н ~ н" с„н1 р — е.l н н н аниона досппается путем «церетекания заряда», с помощью которого делокализуется лишний электрон».
В серии выпуклых полиэдрических углеводородов каждый атом углерода связан с тремя другими атомами углерода. Четвертая связь направлена наружу к атому водорода, таким образом вокруг многогранника из атомов углерода существует аналогичный полиэдр, в вершинах которого находятся атомы водорода.
Ребрами таких чисто «углеродных» полиэдров являются химические связи углерод-углерод, а ребрам большего по размеру полиэдра, состоящего из протонов, не соответствуют какие-либо химические связи. Именно такой тип построения полициклических углеводородов оказывается невозможным в двух оставшихся платоновых телах, поскольку в вершинах октаэдра встречается по четыре связи, а в вершинах икосаэдра по пять. По аналогичным причинам только семь из 13 архимедовых многогранников могут выступать в роли полнэдрнческой серии (СН)„.
В табл. 3-3 собраны некоторые характеристики полиэдранов, заимствованные из работы Шульца [14).Нами только отмечены те углеводороды, которые уже были синтезированы к моменту написания данной книги. Как видно нз рассмо~рения рис. 3-32 и 3-33,молекулу кубана можно считать и называть тетрапризманом. Ее можно описать в виде восьми идентичных метиновьгх групп, расположенных в вершинах правильной тетрагональной призмы симметрии О„; химические связи имеются в двух параллельных четырехчленных циклах, ко~орые соединены друг с другом так, что дополнительно возникают еще четыре четырехчленных кольца. Трипризман, (СН), [283 и пентапризман, (СН)го [293 обладают симметрией В „и 0 „соответственно; обе молекулы показаны на рис.
3-33. Попытки синтеза пентапризмана представляли собой цепь неудач, но эта история имеет «счатливый конец» [291. Следующий член ряда, гексапризман, (СН)„, который можно рассматривать как димер бензола типа «лицом к лицу» (рнс. 3-33), к моменту написания книги пока еше не синтезировано. В табл. 3-4 представлены некоторые геометрические характеристики углеводородов, имеющих строение призманов (заимст- а б в 2 Рпс. З-ЗЗ. а-гРнпРизмвп, (СН)о [28); о — тстРвпРпзмвв (кУбвп), (СН)о [27]; в- псвтапРвзмвв, (СН)го [29); г гсксвпрпзмвв, (СН)гы пока пс синтезирован. о Его гсомстрвчсскос строс«де рассчвтвпо мстолом молекулярной механики.
Сма АЛ(пдег У. (., Еагвп р. Е., Тснаьсдгоп (си., 24, 3697 (1983).— Прим. перев 1лана 3 Таблица 3-3. Характеристика полиэдричсских молекул ио Шульпу г14) Формула Форма гргалй (ар«лиль- Углы Санг«гарины« многоугольники) граней лли" л аг число Мал«кули (сн), (сн),' (С Н) вм 60" Тетраэдран Кубан Усеченный гетраэдраи Долекаэдраи Усеченный октаэдраи Усеченный кубан Да (С(1) гл (сн),'„' Да (СН), (сн),„ Усеченный кубооктаэдран (сн)«и (СН)лл (сн) „, Усеченный икосаэдран Усеченный лопекаэдраи Усеченный икосододекаэдран вовано у Шульца г143).
л-Призман в обшем виде может быть описан как состоюцнй из 2и идентичных метниовых групп, расположенных в вершинах правильной призмы симметрии ()„«; химические связи образуют два параллельных и-членных цикла, которые соединяются друг с другом, давая л четырехчленных колец. Между прочим, правильные призмы и правилвнвге антнпризмы в то же время ивляютси полуправильными, т.е. архимедовыми, телами. Более того, вторай призма в своей наиболеечсимметрнчной конфигурации является правильным полиэдром -кубом, а первая антипризма в своей наиболее симметричной конфигурации также является правильным полнэдром — октаздром.
Вь гше мы упомянули только несколько наиболее симметричных структур. Если жс выйтн за пределы наиболее симметричных выпуклых полиэдров, то вариации окажутся практически бесконечными. Так, например, число возможных изомеров для тетрациклического углеводорода С,гН,й с 12 остовными атомами равно 5291 С303. Из всех этих геометрических возможностей только несколько соответствуют устойчивым молекулам [31), одной из которых является айееин *, показанный на рис. 3-34 (323.
Эту молекулу можно представить себе в виде двух * От английского слова «(ссгг, что значит «зел».. Прим. перев. Треугольник, 4 Квалрат, 6 Треугольник, 4 Шестиугольник, 4 Пятиугольиик, 12 Квадрат, 6 Шестиугольник, 8 Треугольник, 8 Восьмиугольиик, 6 Квадра~, 12 Шестиугольник, 8 Восьмиугольник, 6 Пятиугольник, 12 Шестиугольник, 20 Треугольник, 20 Десятиугольннк, 12 Квадрат, 30 Шестиугольник, 20 Десятиугольник, 12 108" 90" 120' 60" 135" 120" 135 108' !20 60' 144' 90' 120"' 144' Ми ~ «) иг. и« (и !эги~ и миги Чииииимг ~ !» ои ° Таблица 3.4. Характеристика молекул призмаиол ио Шульцу (14) формула Число граали Углы гравий Силглга- ровллэ Молекула 60' 90' 90" Треугольник, 2 Каалраг, 3 Квадрат, 6 С,Н, Трипризман слнв Тетрапрнзман (кубан) Пентапризман 90' 150" с н„ Додекапризмаи 90' !80'(ирибиижаитсл) 90' С „Нг„ л-Призман Квалрат, и ос «н оО н Рис.
3-34. КРисталлическая структура льда и молекула углеводорода айссаиа согласно Физеру ~33) и Куиасу н Холаковскому 132) соответственно. 9-5555 Гсксапризман Гептапризман Октапризман Нонапризман Декапризмаа Ундскапризман СгаНгл с„н, с„н, с, н„ с,„н,„ Сг«Нгл сын„ Пятиугольиик, 2 Квадрат. 5 Шестиугольник, 2 Квадрат, 6 Семиугольник, 2 Квадрат, 7 Восьмиугольпик, 2 Квадрат, 8 Девягиугольник, 2 Квадрат, 9 Дисятиугол! инк 2 Квадрат, 10 Одинналцати- угольник, 2 Квадрат, 12 Двенадцатнуголь- ник. 2 Квалрат, 12 л-Угольник, 2 108' 90 120 90' 128 '34' 90' 135" 140'* 144" 90" 147 16' н~нн С) С О Н ОР Оо Рнс.
3-35. Адаманта«, С ю Н м илн (СН)в(СНз)в двух прелставлелйях. циклогексановых «креселхэ соединенных друг с другом тремя аксиальными связямн. Структурное описание этой молекулы можно представить иначе, поскольку она выглядит как три сконденсированных конформера «ванна» того же циклогсксана. Тривиальное название для айсена было предложено Физером [331 почти за ! О лет ло его синтеза [32]. Когда Физер рассматривал расположение молекул воды в кристалле льда (рис.
3-34), он заметил три веруликальцых шестиугольника, находящихся в конформации «ванна». Однако при этом возникает гор«звлтильньш гексамер (НзО)в с тремя экваториальными водородными связями, которые можно использовать для построения в горизонтальной плоскости. Фнзер [331 далее пишет, что такая структура льда «наводит на мысль о возможном существовании углеводорода С,зН,в, имеющего аналогичную конформацию, который может быть назван айсеаном. Молекулярная модель выглядит в виде устойчивой структуры, лишенной напряжения и аналогичной структуре адамантана и твистана.
Таким образом, айсеан бросает вьгзов химику-синтетику». В течение последующих десяти лет вызов был принят [321. Аналогичная тесная связь существует увежлу молекулой адамантана, С,„Нон н кристаллом алмаза. Алмаз даже называди «бесконечным адамантологом адамантаная [341. Если айсеан имеет симметрию 0 „, то симметрия адамантана Т,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
