И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Такой подход особенно Рис. 3-!. Структурная изомерия молекул с одинаковой эмпирической формулой С,Н„О,. Моисл пл, ил ф ~рис и ~ с лм ! рп' сс со '. р«синс широко используется в органической химии, где относизельно небольшое число атомов порождает громадное число различных молекул. Гораздо большее разнообразие струкз.урных особенностей харахтерно для неорганической химии. Химический символ атома углерода дважды встречается в каждой из трех упрощенных формул; этот факт указывает на существующие структурные отличия. То же самое можно сказать и об атомах кислорода.

С другой стороны, три атома водорода эквивалентны как в метилформиате, так и в уксусной кислоте, а четвертый атом водорода отличается по своему положению в обеих молекулах. В молекуле гликолевого альлегида имеются три разновидности положений атома водорода. Структурную изомерию еще называют конституционной изомерией.

Строение молекулы следует понимать как описание способа соединения атомов, т. е, их последовательности. Молекулы с одинаковой структурой могут различаться в пространственном расположении атомов. Два вида изомерии возникают вследствие различия в пространствснном расположении атомов. Один из иих, названный эдинплиомпрфиз.иом, относится к ситуации, когда изомеры являются зеркальными двойниками. Этот тип изомерии является следствием наличия хиральности, поэтому он уже обсуждался нами. Второй вид это поворргппая иэомерия. Она возникае~ всякий раз, когда две связи в молекуле разьединены третьей.

Четырехатомная цепь-простейший пример системы, в которой возможна поворотная изомерия. Это пояснсно на рис. 3-2. Поворотные изомеры, или конформеры, представляют собой различные формы той же самой молекулы. возникающие при повороте относительно одной связи, которая выступает в роли оси вращения. Различные поворотные формгя описываются одинаковой эмпирической и одинаковой структурной формулой.

При повороте изменяется только относительное положение двух связей (или групп атомов) аа двух концах оси вращения. Точечные группы различных поворотных изомеров могут полностью различаться. Рнс. 3-2. Поворотная изомеряя четырехатомпой пепи Конформеры удобно представлять с помощью так называемых проекционных формул, в которых две связи [или группы атомов), находящиеся на разных концах оси вращения, проецируются на плосхость, проходяшукз перпендикулярно центральной связи. Эта плоскость обозначается окружностью с центром, который совпадает с проекцией оси вращения. Связи, лежащие над этой плоскоси,ю, изображаются прямыми линиями, идущими из центра. Связи, расположенные под плоскостью.

т. е. находящиеся на противоположном конце оси вращения, изображаются выходящими из-за окружности. Поворотный изомер 1,2-дибром-1,2-дихлорэтана, ВгС1НС СНС1Вг, начерченный именно таким способом, показан на рис. 3-3. Такой вид изображения называется также проекцией Ньюмена. Форма, показанная на рис 3-3. называется шахма»гной, поскольку связи одной группы на проекции чередуются со связями другой группы. Если же связи на проекции накладываются друг на друга, то такой поворотный изомер называется ЗЦ»гсгГЕННЫМ, Если взять молекулу Аз — ВСз, то илтюстрацией ее шахматной и затененной копформаций могут служи 5 ь рисунки Дега «Конец арабески» и «Присевгпая танцовщица, завязывающая туфельки», которые приведены на рис.3-4,о; соответствующие проекционные изображения — ца рис.

3-4,б, а конформеры молекулы — на рис. 3-4,в. Рисунки Дега оказываются полезными и для понимания самой системы представления поворотных изомеров, которую мы пояснили выше. Проекции на рис. 3-4 представляют собой вид вдоль связи  — В, т. е. тела танцовщицы. Плоскость, пересекающая связь  — В, изображена в виде окружности, точно соответствующей юбке танцовгцицы. Ее руки н ноги-это связи В А и В С Случайно оказавшийся букет в правой руке танцовщицы, находящейся в шахмаыюй конформации, можно воспринимать в качестве дополнительного заместителя.

Рассматривая природу центральной связи, можно выделить две разновидности поворотной изомерии. В случае двойной связи внутреннее вращение затруднено, и между поворотными формами существует очень высокий потенциальный барьер. Такой барьер может оказаться настолько большим, что становится возможным физическое разделение С1 Молоку ~ьь цх форма н геометр«воск~ . с!роспшс гг ° сГ' Рис.

Зл[ Ньюменовская проекция поворотного изомсра молекулы 1,2-дибром-1,2-дихлор- зтана. Рис. 3-4 Иллюстрация проекционного изображения поворотных изомеров [1). е-слева рисунок Фереица Лантоша [2а) с картины дега «Конец арабески» Справа рисунок Феранца Лаитоша [2б) с картины дега «Присевшая танцовшица, завязыааюшая туфелькиш а-контурные схемы, изобранаюшне танцовщиц, в ныоменовские цроекции вдоль связи  — В шахматного н затененного поворотных изомеров молекулы А,ВВС» 7-!553 г10 Молекулы. ~гз форма н гсомсгрн кокос сгр генис 1.шен поворотных изомеров, обладающих достаточной устойчивостью.

Примером может служить 1,2-днхлорэтилен (рис. 3-5). Симметрия Вис-изомера характеризуется наличием двух взаимно перпендикулярных плоскостей симметрии, порождающих также поворотную ось второго порядка. Такой класс симметрии обозначается шт. Эквивалентное ему обозначение С„будет введено в следующем разделе. нграис-Изомер имеет одну ось второго порядка с перпендикулярной ей плоскостью симметрии; этот класс симметрии обозначается как 2гщ (Сэя). Явление поворотной изомерии, существующей относительно одинарной связи, иллюстрируется молекулами этапа и 1,2-дихлорэтана (рис. 3-6). В ходе полного поворота одной метильной группы относительно связи С вЂ” С (при этом вторая метильная группа закреплена) в молекуле этапа трижды реализуется устойчивая шахматная конформацня н трижды неустойчивая затененная форма.

Вследствие эквивалентности трех атомов водорода в метильной группе три энергетических максимума имеют одинаковую высоту, а три энергетических минимума- одинаковую глубину, что показано на рнс. З-б,а. Положение усложняется, когда три заместителя прн атоме углерода не одинаковы. Это видно на примере 1,2-дихлорэтана (рис. 3-6,6). Здесь имеются трн формы с высокой симметрией. Две из них являются шахматными конформациями с симметрией С,„и Сз.

Третья, затененная форма имеет симметрию С „(затенение наблюдается дпя пар С11С1 и Нг'Н). Из-за недостаточной симметрии другие полностью затененные формы не мот ут реализоваться [31. На проекционных формулах (см. рнс. 3-6) приводятся только симметричные конформации. Именно этим симметричным формам свойственны экстремальные энергетические характеристики, т. е. минимумы нли максимумы. Для функций потенциальной энергии, изображенной на рис.

3-6, барьеры внутреннего вращения составляют приблизительно 10 кДжумоль. Типичный барьер для системы, в которой происходит вращение относительно двойной связи, будет приблизительно в 30 раз больше по сравнению с предыдущим случаем*. С( Н Н Н / Рнс. 3-5. Изомеры 1,2-днхлорэтнлсна: иис н шранс. ч Для более подробного знакомства с проблемой поворотной нзамернн можно рекомендовать коллективную монографию: Внутреннес вращение молекул. Пер с англУПод ред. В.

Оренлла-томаса.-Мл Мнр, 1977.. 77риы. перев. 0 60 120 160 2 из 200 260 затененная Т г-)зл шахматная шзи Аф .ф затененная шяхматная шахматная Сйи Сйк С2й 3.3. Номенклатура В симметрии До снх пор в данной книге использовалась так называемая международная символика точечных групп нли номенклатура Германа Могена. Когда же речь идет только о симметрии молекул, обычно ис- Рис.

З-б. Функгтнн потенциальной энергии прн вращении относительно одинарной сензн; ф — угол вращения. Показаны также ньюмсноескне проекции симметричных поворотных нзомсрое с указанном точечных групп нх симметрии. а-эткн, СНз СНг. Имеются лес рэззнчньм симметричные формы В халс полного поворота каждая нз форм 1шэхмктнля с снммстрнсй О, н зкгснсння» с снммстрнсй 0 м гг паянлястся трнжлыг б 1.2-лнхлорэтан, С1НХС- .СНХС1. В области мсжл> леумя ааккзэннымн шахматными канформсрамн ггругнх симметричных форм нет.

Всяслстянс паннжсннай симметрии здесь возникает толька »ястнчнас затенение (см (31). В холе полного навороте зктсненнэя форма снмметрггн С н шкхмэгная форма снммстрнн С пакеляются талька аа гг' гг олнаму разу. я шкхмэтный конфкармср снммсгтгнгг С, ястрсчэстся лнажлы. Г з.иы 3 1ОО !О! пользуется другая, более старая, номенклатура Шенфлиса. В предыдущем разделе эти обозначения приводились в скобках вслед за международной символикой. Преимущество системы Шенфлиса — в способности кратко выражать даже те сложные классы симметрии, в которых сочетаются различные элементы. Оба вида номенклатуры на примере описания 32 классов симметрии приведены в табл.

Характеристики

Список файлов книги