И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 12
Текст из файла (страница 12)
В этом смысле дисснмметрия снггонилг хиральности. Совокупность молекул может быть ахиральной по одной из двух причин: либо все имеющиеся молекулы ахиральны, либо существуют два вида энантиомеров, взятых в одинаковых количествах. Химические реакции между ахиральными молекулами дают алиральные продукты. Это опять означает, что либо все молекулы продукта могут быть ахиральными, либо два вида хиральных молекул получаются в одинаковых количествах.
Из ахиральных растворов иногда могут получаться хиральные кристаллы. Когда такое случается, два энантиомера образуются приблизительно в одинаковых количествах, как это наблюдал Пастер. Кристаллы кварца пример хиральности в неорганической химии (рис. 2-64). Приблизительно одинаковое количество зеркальных двойников выкристаллизовывается из ахирального расплава кремнезема. Рве. 2-63. Примеры операций свмме грин первого (а) и второ~о 16) рода ла Шубннкову [41). Рис.
2-64. Кристаллы кварц г. 7. Г'.мв; 2 ПГ~ скис мбннноовкнвью ~нам слммс рин 2.7.2. Связь с происхождением жизни Ситуация, которая сложилась в живой природе, не имеет аналогий. Живые организмы содержат большое количество хиральных составных частей, но только ).-аминокислоты входят в состав белков и только ()-нуклеотиды нахолятся в нуклеиновых кислотах. Это происходит несмотря на то что энергия обоих эпантиомеров одинакова и их образование имеет равную вероятность в ахиральном окружении. Тем не менее только один из них встречается в природе, н конкретные энантиомеры, характерные для жизненных процессов, одинаковы у людей, животных, растений и микроорганизмов.
Природа это~о явления-одна нз величайших заГ адок, составляющих (по Прелогу (44)) предмет молекулярной теологии. Эта проблема долгое время интриговала всех, кто занимался вопросом о происхождении жизни на молекулярном уровне (см., например, (8, 43)). На самом деле здесь можно выделить два вопроса. Первый из них гаков: почему все аминокислоты в белках имеют одинаковые (.-конфигурации или почему все компоненты нуклеиновых кислот, т.е. нуклеотиды, имею~ одинаковые (У-конфигурацииу Второй, более интригующий, вопрос звучит так; почему именно ).- конфигурация в аминокислотах и (у-конфигурация в нуклеотидах характерны для всего живого? В настоящее время на этот вопрос невозможно дать удовлетворительный ответ.
По Прелогу [44), возможное объяснение состоит в том, что возникновение жизни было чрезвычайно маловероятным событием, случившимся только однажды. Тогда мы можем допустить, что, если на некоторой отдаленной планете имеются живые существа, подобные нашим, их молекулярная структура, возможно, является зеркальным двойником того, что есть на Земле. На молекулярном уровне у нас нет сведений о том, почему живые организмы предпочитазоз один внд хиральности другому. Однако такие причины могут существовать на уровне атомных ядер. Существует громадное число книг по нарушению аналогий на ядерном уровне (см., например, (39)). Конечно, после того как первоначальный выбор уже сделан, его последствия должны быть рассмотрены в рамках первого вопроса. Однако факт остается фактом, и хиральность весьма тесно связана с жизнью. В свою очередь это означает, что по крайней мере диссимметрия н, возможно, асимметрия являются фундаментальными характеристиками живой материи. Хотя Пастер и верил, что процессы, протекающие в живой н неживой природе, разделяет пропасть, он все-такн приписывал асимметрию живой материи не «жизненной силе», а асимметричному строению Вселенной.
Пастер был склонен думать, что жизнь, как она нам представляется, должна быть следствием дисснмметрии Вселенной (45). Возвращаясь к первому вопросу, отметим, что Оргел (8) предлагает сравнить строение ДНК с винтовой лестницей. Правильная двойная спираль правовинтовой ДНК состоит нз Еьнуклеозидов. С дру~ой стороны, если бы двойная спираль ДНК была построена из (.-нуклеотидов, то она была бы левовинтовой. Обе эти спирали можно представить в виде право- и левовинтовых лестниц соответственно.
Этн две структуры могут выполнять полезные функции. Однако двойная спираль ДНК, содержащая как (У-, так н (.-нуклеотиды, не могла бы вообще иметь истинно спиральную форму. так как при этом менялось бы направление закручивания. Это явление Оргел поясняет на примере аналогичной винтовой лестницы, показанной на рнс. 2-55. Если каждую составную часть сложной системы заменить на ее зеркальный образ, то получится зеркальное изображение всей первоначальной системы.
Однако если только некоторые части сложной системы заменяются на их зеркальные двойники, то в результате возникает хаос. Химические системы, являющиеся точными зеркальными двойниками, ведут себя идентично, а системы только с частичной заменой имеют совершенно различные химические свойства. Если, например, в природе существует фермент, состоящий из (.-аминокислот и синтезирующий О-нуклеотид, то соответствующий искусственный фермент, полученный из )У-аминокислот, будет синтезировать )- нуклеотид. В то же время соответствующий полипептид, содержащий как П-, так и (.-аминокислоты, видимо, не будет обладать фермснтатнвной активностью.
Рнс. 2-65. Винтовая лестница, которая меняет свою хвральность (8). Воспроизводится с разрешения Л. Оргела. зч Пилил 2 изи,с игаг в хиральных формах 2.7.3. "Еа сопре йц гоГ' Химические реакции распада молекул и противоподожный процесс воссоединения осколков — одни из многих химических процессов, в которых взаимосвязь хиральность — ахиральность может оказаться важной. Сравнительно недавно был описан чрезвычайно интересный случай. Мислоу и сотр. (46) сообщили о синтезе 4-(бромметил)-6-(меркапта метил) Ь2.2) мета цикло фана Стереохимия этого соединения имеет исключительно близкое отношенне к обсуждению хиральности. С химической точки зрения использование это~о соединения в синтезе днмера явилось первым примером того, что ахиральная молекула может быть разделена на гомохиральные половинки и, наоборот, что две гомохиральные молекулы объединяются, давая ахиральное целое.
Обычно бывает так, что ахиральный предмет делится на ахиральные или гетерохиральные половинки. С другой стороны, если ахиральный предмет можно разделить на гомохнральные половинки, то резудьтатом деленна не могут быть гетерохиральные половинки. Относительно простым случаем является рассскание плоских ахиральных фигур на ахиральные, гетерохнральные и гомохиральные сегменты. Некоторые примеры показаны на рис. 2-66, а для более подробного ознакомления см. [6, 46).
Мислоу и сотр. (46) упоминают французский фокус под названием "(а соире г)п гоГ', т.е, «королевский разрез», при котором яблоко разрезается на две голюхиральные половинки, как показано на рис. 2-67. Чтобы сделать икоролевский разрез», необходимо надрезать яблоко в двух вертикальных направлениях до его середины: сверху и перпендикулярно снизу. Далее делаются еще два несоседних надреза по экваториальному направлению на одну четвертую часть периметра. Просгыс и комбииироллииыс пшы сомме~ряд Рис.
2-бб. Примеры деления плоской ахиральиой геометрячсской фигуры иа ахиральиые (и), гетерохиральиые (б) и гомохирильиые (е) сеть~сигм. Если все это выполнить аккуратно, то яблоко разделится иа лве гомохиральиые половинки (см. рнс. 2-67). Работе Мнслоу и сотр. (461 предшествовало синтетическое нсслелование Мисуми и сотр. (47), которые получилн цис- и играис-днмеры метацнклофанов (а и б соответственно): гт сэ ь сэ Г.ып. 1!Р 'с~ и ' н гом н,'нн!«звапгппс гнпы спммс~р;и рис.
2-35, скручивать относительно их главных осей, то их симметрия щ-н:т понизится до н: 2. При такой операции плоскости симметрии исчезаю!3 а главная ось и оси, перпендикулярныс ей, остаются. Разумеется, скручивание вдоггь ! лавной оси можно совершать как налево, так и направо, поэтому в результате могут возникнуть зеркальные двойники.
2.0. ПРа!!И7!ЬНЫЦ МВО1-О! РЦ!!!!ИКИ «Выпуклый многогранник (полиэдр) называется ори«ильным, если его грани являются правильными н равными многоугольниками, а все его вершины имеют одинаковое окружение» [481. Многогранник считается выпуклым, если каждый его двугранный угол меньше 180 . Двугранный угол. это угол, образованный двумя соседними гранями, имеющими общее ребро. Существует только пить правильных выпуклых полиэдров, т.е.
их число весьма невелико*. Обычно их называют платоновыми телами, поскольку они составляли важную часть натурфилософии Платона. Перечислим их: тетраэдр, куб (гексаэдр), октаздр, додекаэдр и икосаэдр. Их гранями являются правильные многоугольники: треугольник, квадра~ и пятиугольник. Правильный мнотоугольник имеет одинаковые внутренние углы и равные стороны. На рис. 2-69 показаны правильный треугольник, правильный четырехугольник, т.е. квадрат, правильный пятиугольник и т.д. В пределе, когда число сторон стремится к бесконечности, получается окружность. Все правильные многоугольники имеют ось симметрии и-го порядка, проходящую через пентр фигуры перпендикулярно ее плоскости. Для них число и равно 3, 4, 5 ..
и бесконечности в случае круга. Пять правильных многогранников показаны на рис. 2-70, а нх геометрические характеристики приведены в табл. 2-3. Вайль [103 считает, что существование тетраздра, куба и октаздра является весьма тривиальным геометрическим фактом. Однако он жс подчеркивает, что открытие правильных додеказдра и икосаздра было, несомненно, «одним из наиболее выдаютцихся и прекрасных открытий, сделанных на протяжении всей истории математики». Но вопрос, кто первым построил правильные полиздры, согласно Кокстсру [483, звучит приблизительно так: кто первым разжег огонь? Многие простейшие организмы имеют форму пентагонального ло- * Это может вызвать удивление, так как число возможных праниньных многоугольников весьма велика.
Простое доказательство этого важного поло- женин можно найти в упоминавшейся книге Л. В Тарасова (см. примечание на с. 72).— Прож перев. ллОС) ОООО Д~ Рис. 2-69. Правильные многоугольники Рис. 2-70. Пять пзатоновых ге ~ Таблица 2-3. Характеристики правильных но. иэ „ Название Чисво сто Чиспо гра Чвсао ребер Чисво вер Ч ребе р рон в многа- нея сходящихся в щии угоаьиике вершние Тстраэлр К>б Октаэдр Додекаэдр Икосаэдр 4 6 8 !2 20 6 !2 12 30 30 4 8 6 20 !з ~СТСТВУНЭЩУЮ ЦИТаТУ На С 47 /7ргги 6 декаэдра. Позже будет показано, что кристаллы не могут обладать такой симметрией.
Белов [493 предложил считать пснтагональную симметрию простейших организмов формой их защиты от кристаллизации'. Некоторые примеры, взятые из книги Геккеля [!53, показаны на рис. 2-71. Впечатление художника от пснтагонального додекаэдра под выразительным названием «Кристаллический невольника воспроизводится на рис. 2-72.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
