И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Классы симметрии, характеризующие системы с трансляциотшой симметрией, называются пространственными группами. Одномерныс пространственные группы описывают симметрию, включающую бесконечное повторение илн периодичность в одном направлении; для описания периодичности в двух и трех направлениях существуют дву- и трехмерные пространственныс группы. Рис. 2-52 и табл. 2-2 суммируют случаи, возникающие при рассмотрении размерности пространства и периодичности. Используемая здесь номенклатура несколько несогласованна и напоминает классическое произведение Эббап'а «Флатландия» Г291. Г! Рнс. 2-52. Размерность и периодичность в точечных и пространственных группах.
Этот рисунок соотнетствует табл. 2-2. а Пойитлаиди»; б-лайилаалия, « -Флатлаидия; г Спейславдия. Таблица 2-2. Размерность (гл) и периодичность (л) группы симметрии б„по Энгельгардту [30) Периодичвссть Размерность ! «=о (ает периодич- ности) л=! (периоднчность в одном направ- лении) «=2 (периодич- ность в двух направлениях) я= 3 (периодич- ность в трех направлениях) Гу'2 2.6.
Полярность Прямая линия считается полярной, если есть возможность различить ее два направления; плоскость также полярна, если две ее поверхности незквивалснтны. Разумеется, такое определение полярности не имеет Рис. 2-5!. а-М. Эшер: «)Сруговой предел )Ч» Со()есбоп Наайя Оешеепгспшзешп -тье Найне. Воспроизводится с разрешения. Ос М.С. Езсйег НеГгь его Согбен Ап Ваагн- Нойапб; б М.
Эшер: «Ангелы и летучие мыши» [283. Воспроизводится с разрешения Мсжлународного союза кристаллографов. м = О Безразмерный м= ! Одномерный хч = 2 Двумерный т=3 Трехмерный Г!росгыс и комбинпров;шныс гилы симметрии Глвял 2 бз 5 -35гз ничего общего с разделением противоположных злектрических зарндов. Полярная линия имеет «голову» и «хвост», а полярная плоскость. «лицевую» и «оборотиую» стороны. Так, вертикальная линия по отношению к поверхности Земли полярна, если учитывать направление силы тяготения, а лист бумаги, окрашенный с одной стороны, полярен по отношению к цвету. Ось полярна, если два ее конца не совпадают в результате преобразований симметрии, свойственньгх группе симметрии данной фигуры.
Аналогичное определение применимо к двум сторонам полярной плоскости. Если ~руина симметрии включает центр симметрии, то полярность исключается. Как было уже показано (см., например, рис. 2-47), в центросимметричной фигуре направленная линия или направленная часть грани меняет свое направление при инверсии. Если же центр симметрии отсутствует, то по крайней мере одна направленная линия или грань не смогут иметь своих партнеров с противоположным направлением.
Важное значение полярных осей можно продемонстрировать, например, с помощью морфологии кристаллов. Недавно Кертин и Пол [ЗЦ суммировали те химические следствия. которые возникают из-за существования полярных осей в орг'анической кристаллохимии. Мы позаимствуем у этих авторов несколько примеров. На рис. 2-53,а показаны два цеьцросимметрнчных кристалла ацетанилида. В обоих образцах грани существуют в виде параллельных пар. В отличие от этого кристалл л-хлорацетанилида, показанный ца рис. 2-53,6. нецентросимметричен, и некоторые из его граней не имеют параллельных аналогов на противоположной стороне кристалла, Этот кристалл имеет полярную ось в направлении максимальной вытянутости кристалла. Различия в морфологической симметрии кристаллов ацстанилида и и-хлорацетанилида проистекают из их внутренней структуры, которая характеризуется разным расположением молекул, показанным на рис.
2-54,а,б [ЗЦ. Молекулы ацетанилида встречаются парами, и обе Рис 2-53. а — пентросимметричиые ромбические бипирвмнлвльные кристаллы вцетанилида (взято нз Химической кристаллографии Грота [32))! 6 -нецентросимо метричный ромбический пирамидальный кристалл и-хлорвдетвнилидв (взяго из Химической кристаллографии Гроте [32]).
Рис. 2-54 а центросимметричнос рвсположение молекул ацстаннлндв в кристалле, приводящее к цеитросимметричному строению само! о кристалла. Воспроизводится с разрешения Кортина н Пола [3!). © (98! Ашепсвл Сйепг)са! Восле!у! 6-ориентация типа ~гголовв -хвост» молекул л-хлорвцетвнилида, приводящая к появлению в кристалле полярной осн. Воспроизводится с рязрешения Кертина н Г!озя [3)З © (98! А!пспсвп г'Испцса! Вес!е!у.
Г.мил ' ьб Г!ростыс и комбиитюоаииьы ~ииы сзгмис~рии бг молекулы в каждой паре связаны по!иром инверсии. ф В отличие от этого все молекулы и-хлорапетанилида ориентированы в одном направлении, Даже очень простые молекулы могут образовывать полярные кристаллы.
Например, в полярном кристалле, состоящем из двухатомных молекул АВ, ось этих молекул будет преимущественно ориентирована вдоль по:Гярного направления кристалла, а нс перпендикулярно ему. Далее, поскольку в кристалле имеется повгорягощийся мотив АВАВ..., для присутствия полярной оси в гаком кристалле необходимо, чтобы расстояния между атомом А и двумя соседними атомами В были неодинаковы, т.е.
АВ АВ АВ... Кергин и Пол дают описание такой ситуации с точки зрения имикроскопическогои путешественника, перемещающегося вдоль этой цепочки атомов. Такой наблюдатель способен различать направление своего движения благодаря разинце в расстояниях между атомами. Так, двн! аясь в одном направлении, всегда находишь болынее расстояние от атома В к атому А и меньшее расстояние от атома А к атому В; обратное утверждение справедливо для движения в противоположном направлении. Рассматриваемой молекуле совсем необязательно иметь большой дипольный момент, чтобы образовывагь полярные кристаллы.
Ксргин н Пол приводяг в качестве примера почти кнеполярнуюл молекулу !-и!реп!-бутил-4-метилбензола НзС-(,'3-С(СНз)з Это вещество образует полярный кристалл, на одном конце которого находятся метильные группы. а иа другом — пгрепг-бутнльные. Пока нет полной ясности, почему некоторые классы веществ дают предпочтительно полярны кристаллы, в то время как другие, со сходными характеристиками, таким свойством не обладают. Например, ароматические соединения с определенными функциональными группами (скажсм, аминог руина) чазце образуют полярные кристаллы, чем аналогичные соединения, но с другими группами (такими, как карбокснльная).
Производные бензола с мета-замещением чаше образуют полярные кристаллы, чем орто- н пора-замещеиггые. Иногда полярная ось молекулы ориентирована почти перпендикулярно полярной оси кристалла, и только небольшая составляющая молекулярной полярности вносит свой вклад в полярность кристалла. Полярность кристалла может иметь важные последствия с точки зрения реакционной способности. В реакциях типа твердое тело — газ полярность кристалла, например, может быть источником существенной анизотропии. Так, в реакциях + ХНз - С,Н,СОО ХНе газообразиый аммиак Сан зсоон кристаллическая беизойиая кислота С.Н,СООСОС.Н, кристаллический беизойиый аигилрил + С.Н,СОО ХНе + ХНз . СаНзСО)л(Нз + газообразиыи аммиак О О С(-Я-С вЂ” Π— С вЂ” О-С! бр Ф у уО О Вг — С вЂ” С вЂ” Π— С-~( ~~ — Вг б Упаковки молекул в обоих кристаллах показаны на рис.
2-55, следуя Керт'ину и Полу [3(3. Реакция с центросимметричным хлорным производным равномерно протекает по всем сторонам кристалла, за исключением верхней грани, на которую выходят п-хлорфенильные группы. В случае же полярных кристаллов я-бромбензойного ангидрида, которые имеют другой внешний вид (рис. 2-56) при тождестве внутреннего строения, ситуация совершенно меняется.
На фотографиях кристаллов, вступивших в реакцию и показанных на рис. 2-56, полярная ось направлена вертикально. Бросается в глаза то, что реакция протекает предпочтительно только на одном конце выделенного направления, а не иа обоих; ничего подобного не замечено в случае п-хлорпроизводиого. Кроме того, для п-бромпроизводного заметно меньшее протекание Пол и Кертин [333 заметили, что газ взаимодействует с боковыми поверхностями кристалла, а не с хорошо развитыми верхними гранями. Оказалось, что эти верхние грани в основном заняты аролгатическими кольцами, а кислотные и ангидридные группы расположены по бокам кристалла. Кертин и Пол [3(3 приводят еше один любопытный пример сравнения реакций того же типа.
В роли газа опять фигурирует аммиак. В одном случае твердым телом является центросимметричный кристалл п-хлорбензойного ангидрида (а), а в другом — нецентросимметричный кристалл п-бромбензойного ангидрида (б): 1.ыпи " оч 1. 2.7. ХИР!1ЛЬ13ОСтЬ Рис. 2-55. а-расположение молекул в центросимметричном кристалле и-хлорбензойного ангидрида. Воспроизводится с разрешения Кертина и Пола !313.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
