И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Однако в 1982 г. было опубликовано сообщение о синтезе и свойствах нового полициклического углеводорода С,а Н,о, названного додекаэдраном [13). Двадцать атомов углерода в этой молекуле как бы расположены в вершинах правильного додекаэдра. Любопытно, что, когда Шульц [14) в начале бО-х годов обсуждал топологию молекул полиэдранов и призманов (см.
ниже), это больны выглядело как увлечение геометрией, а не истинной химией. И вот теперь это стало уже настоящей химией. Следует снова подчеркнуть, что приведенные выше примеры высоко- симметричных систем относятся к изолированным молекулам, а не к кристаллическим структурам. Несомненно, что кристаллография как раз и была одной из главных областей, где давным-давно была выявлена важная роль многогранников вместе с некоторыми ограничениями, которые запрещают существование в кристаллах правильных пятиугольных фигур. Полиздры не теряют своей значимости в мире молекул, где ограничения, свойственные кристаллам, перестают существовать.
В первом издании своей книги «Правильные политопы» [12) Кокстер утверждал, что «... основной побудительный мотив при исследовании правильных многогранников остался таким же, как и во времена пнфагорийцев, и он состоит в эстетической привлекательности этих симметричных форм». Успехи современной химии, изучающей молекулы, не уменьшают справедливость этого суждения. Даже наоборот: нет никакого сомнения, что эстетическая привлекательность этих систем немало способствовала быцгрому развитию той области, которую можно было бы назвать химией полнэдров'.
Один из пионеров в химии полиэдрических боранов, Мьюттертиз весьма трогательно описал [15] свое увлечение химией гидридов бора, сравнивая его с пристрастием Эшера создавать рисунки. обладающие периодичностью [16). Мы цитируем здесь самого Мьютгертнза [15): «Когда я пытаюсь проследить пути моего раннего увлечения химией гидридов бора, нужный тон здесь задает поэтический самоанализ Эепера. Еще будучи студентом я был заинтриг ован первым описанием необычных гидридов, по тогда я не обладал даром предвидеть будущие успехи синтеза, в равной мере я не мог тогда дать высокую научную оценку представлениям симметрии, операциям симметрии и теории групп.
Тем не менее казалось, что какая-то внутренняя неодолимая сила толкает н влечет меня только в сторону химии бороводородов. В моих первоначальных попытках синтеза я не смог покорить эти молекулы: казалось, нх судьба не зависела от моих незрелых действий любителя. Позже, когда на горизонте уже появились цервзяе признаки развития химии полиздрнческих боранов, я заметил, что мое общее мировоззре- * Ллк публикации научных статей в этой области в 1982 г.
быя основан сиепиаиьиый международный журнал «Полиэдр» (Ро1унее1гои).— Прим. »ерев. Н Н Рис. 3-27 Форма молекул Ав, и СН4. Ая ние изменилось весьма характерным образом. Так, например, изменилось мое рисование различных каракулей, чем неизбежно приходится заниматься во время заседаний; от обозначений, которые трудно описать, я перешел к полнэдрам, конденсированным полнэдрам и графам. Я, так же как и другие (поскольку мои собственные открытия не были ии единственными и ни первыми в своем роде), находился под глубоким впечатлением от того, насколько всеохватывающей оказалась концепция трехцентровых связей для объяснения как наличия (например, в боранах), так и отсутствия химических связей.
Я нашел единый и единственный геометрический мотив, который повторяется в органической, неорганической и металлоорганической химии; предпочтительной геометрической формой в координационных соединениях, боранах и металлических кластерах является многогранник, все грани которого правильные илн почти правильные треугольники...» Поскольку молекулы являются пространственными образованиями, описание их геометрического строения с помощью полиэдров имеет всеобщее значение.
Чтобы подчеркнуть тот факт, что в такое описание включаются также молекулы с плоским строением и линейные структуры, лучше использовать термин «политопическое», чем «полиэдричес кое» описание. Действительная польза от полиэдрического описания возникает для молекул, обладающих достаточной симметрией. Именно по этой причине, а также вследствие популярного характера нашего изложения мы рассмотрим только молекулы, которые имеют относительно высокую симметрию.
Диапазон геометрических структур, для описания которых полезно обращаться к многогранникам, чрезвычайно широк. Так, например, правильный тетраздр симметрии Т, одинаково подходит как для молекулы тетрамера мышьяка, Аз, так и для молекулы метана, СН4 (рис. 3-27). Однако в их строении имеется одно существенное различие. Оно состоит в том, что в молекуле Ав4 все четыре атомных ядра, входящих в ее состав, расположены в вершинах правильного тетраэдра, ребрами которого служат химические связи между атомами мышьяка. В молекуле же метана имеется центральный атом углерода, от которого четыре химические связи направлены к четырем вершинам тетраэдра, где находятся атомы водорода.
В данном случае ребра тетраэдра уже не являются химическими связями. Молекулы Ави и СН4 представляют собой примеры соединений с Ма.юкззы. нх фарчн н ~самегрнчаскас страсннс Г.шни 1 12О четким различием в расположении атомов. Однако такие различия не всегда столь однозначны, примером чего может служить структура боргидрида пиркония, Уг(ВН4) . Эта молекула была изучена двумя независимыми группами авторов [17, 183, которые описали ее строение Идентичной полиэдрической конфигурацией,но с различным расположением химических связей (рис. 3-28). Наиболее важное о~личие в упомянутых двух интерпретациях касается связей центрального атома циркония с четырьмя атомами бора, расположенными в вершинах правильного тетраздра.
Первая группа авторов [173 считает, что в тетраэдрической координации имеются четыре связи Хг — В. Вторая группа авторов [181 не вводит непосредственньы связей 7г — В, а считает, что они связаны друг с другом через тройной мостик из атомов яодорода*. Боргидрид о н Ряс. 3-28. Конфигурация молекулы баргндрнда цнркання, Хг(ВН )н, в двух интерпрета- циях, на описываемая одним н тем же типом палнэдра. и-сагяасна аянай нн~араратиннн [17), атам иирканяя ненасреясгвенна связан с четырьмя ятамкмя бора.
нмаюишми татраэдричшкаа окружение; б -сагиасна другой интерпретации [181, химическая связь между ннрканнам н татраэярнческнм ятамам бора атсугсзвуиг, а вэаимагийствна асуажствляагая через чшыра трайных водородны» мастикк о н * Здесь следует отметить, чта, поскольку сам метал газовой злектранаграфнн, который использовался обеими груннамн натирав [17, 18), нс дает принципиальной возможности решить ванрас а наличии нлн отсутствии химических связей, даваемая нмн интерпретация (на чта делают упор авторы кнн~н) является в значительной степенн делом вкуса.
Трехцентравый формализм в аннсаннн, а чем упамннает выше Мьюттертнз, видимо, ближе па духу американским авторам [18) (ряс 3-28,б), чем советским [17). Если же на рнс. 3-28 не учитывать некоторые вакантные штрихи, та абс струкзуры и н б абсолютно идентичны. Прим. нарев. циркония — лишь один представитель интересного класса боргндридов металлов, установление строения которых служило серьезным вьповом структурной химии [103. Бороводороды являются одним нз самых необычных классов полнэдрических соединений, в коз орых можно найти почти все — от самых простых до самых сложных систем.
3.7.1. Каркасные гидриды бора В этом разделе мы ор1 аннчиваемся чисто феноменологическим изложением, лишь упомянув о наличии связи между характерным полиэдрическим строением гидрндов бора и особенностями многоцентровых и, в частности, трехцентровых связей (см., например, [19, 203). Полиэдры гидридов бора отличаются тем, что их 1 рани — это правильные или почти правильные треугольники*. Те бараны, которые имеют строение замкнут ого, полного многогранника, называются кяозо-баранами (от греческого слова "с)озо", что означает нзамкнутый, завершснныйн). Одним нз наиболее симметричных и соответственно наиболее устойчивых полиэдрических боранов является нон В„Нз .
Он имое~ строение правильного икосаэдра, показанного на рис. 3-29. Структурная сисгематика клозл-баранов В„Н„'и их аналогов, клозо-карборанов С, В„, Н„, представлена в табл. 3-2 [153. По сравнению с баранами в карборанах некоторые из атомов бора заменены на атомы углерода. Друзой класс гидридов бора состоит нз так называемых квази-клозаборанов. Они получаются из клпэо-баранов путем удаления одного остовного атома с заменой его на пару электронов. Таким образом, Рнс. 3-29.
Правильная нкасаэдрнческая конфигурация иона В, Н~1з; показан скелет нз атаман бора. ' Теория молекулярных арбнзалей позволяет абъясннгь этот факт следуюшям образам: наилучшее перекрывание трехцентравмх связей ласзнгается эалька тогда, когда, атомы бора расположены в вершинах правильного треугольника. Другие возможные координации (четырехугольник, нятнугальннк) разрушают систему делакалнзаванных связей подобно таму, как группа СН, нарушает систему сопряжения я-связей в углеводородах.— Прим. иерее. Полиэлр и точечная группа Боровы Корбораиы Теграэдр, Т, Тригоиапьиая бипирамипа, Вм Октаэлр. О„ Неитагопвпьиая бипирамида, Ргг Долехаэдр (с треугольными гранями), Вы Трехшапочиая тригоиальиая призма, Гуэо Двухшвпочиая квадратная аитипризмв, Вчо Охтадекаэлр, Сэ. Икесвэлр, 7, (в,с! )' В Н! в,н!— в,н3- с,в н Сэвчно с,в н, Сэ В» Н о в,н3 с в,н с,в,н ВгоНэго Вггн(г в„н'„- с в,н с,в, н„ !'иврив бора отсутствует.
Твбпяпа 3-2. Структурная систематика кяаэа-баранов В„Н„' и клава-карборапов СэВ„-эН„по Мьюттертизу г)5) одно из мест в полиэдрнческом остове оказывается занятым электронной парой. Существуют гндриды бора, форма которых напоминает полиэдр с одной или двумя отсутствующими вершинами. На рис. 3-30 зто пояснено на прилгере систематики полиэдрических фрагментов, которые получаются из клава-боранов (взято из работ Уильямса г2)3 н Рудольфа !203).
Поскольку все грани в этих многогранниках имеют треугольную форму, сами полиэдры называют дельтаэдрами, а их фрагменты-дельтаэдрнческими (223. Исходными дельтаэдрами являются тетраздр, тригональная бипирамида, октаздр, пентагональная бипирамида, бисдисфеноид, симметричная трехшапочная тригональная призма, двухшапочная квадратная антипризма, октадекаэдр и икосаэдр. Нида-Ъораны (от слово «гнездо») получаются из клава-боранов путем удаления одного из остовных атомов. Если исходный боран не был правильным многогранником, то удаляться будет атом с максимальным координационным числом. арахис-Бораны (от слова «паутина») получаются нз клава-структур удалением двух соседних вершин многогранника.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
