И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Эту высокую симметрию легко уловить, описывая геометрию адамантана с помощью четырех воображаемых кубов, вписанных один в другой, два нз которых показаны на рнс. 3-35 [353. Геометрическое строение адамантана можно охарактеризовать, например, следующими четырьмя параметрами: Я, — длина связи С вЂ” С, Я, средняя длина связей С вЂ” Н, Яз. валентный угол С СНз — С при Хц енуэы и ферм« н нючсщн,",ъо, в1 о,, вторичном атоме углерода и Яч — валентный угол Н вЂ” С- — Н. Затем длины ребер четырех воображаемых кубов можно выразить через зти параметры.
В наименьшем кубе четыре вершины заняты четырьмя третичными атомами углерода. Этот куб — меньший из двух кубов, показанных на рнс. 3-35. Длина его ребра равна ТС = [2 Я, з1п(Яз/2)3/,„/2 Атомы водорода, присоединенные к третичным а~омам углерода, занимают четыре тетраэдрически связанные вершины куба, длина ребра которого равна ТН = 2(ТС+ Яз/,/3) Этот куб не показан на рис. 3-35.
Далее, шесть вторичных атомов углерода занимаю~ гранепентрированные положения куба, длина ребра которого составляет ВС = 2[ТС+ Я, соя(Яэ/2)3 Рис. 3-36. Аналоги адамантана среди неорганических полимерных оксидов, например Р4О« и (РО)нО«. «И Используемые сокращения ТС н 5С относятся к третичному н вторичному атомам углерода, а ТН н 5Н-к атомам водорода, присоединенным к соответствующим атомам углерода:- Прим. нервв.
9 Гэввв 3 Рассматриваемая фигура соответствует большему из двух кубов, показанных на рис. 3-35. Наконец, атомы водорода, присоединенные к вторичным атомам углерода, лежат на диагоналях граней куба с длиной ребра ЯН = 2 [БС + йз сов(г«42'2)] Подобные геометрические структуры встречаются среди неорганических полиохсидов. По аналогии с адамантаном, (СН)4(СН,)„, нх общую формулу можно представить в виде А О„, где А=Р, Ав, 3Ь нли группа Р=О (рис, 3-36). Можно вообразить молекулы адамантана, соединенные через вершину, ребро и даже грани, как показано на рис. 3-37. Однако большинство из них пока не синтезировано (литературные ссылки см.
в книге [23]). Чв.«:к) ~гв. нг фирм« и гсомстриэгсгис сзршлгиг 3.7.3. Молекулы с центральным атомом Адамантан иногда считают каркасным аналогом метана, а диамантан и триамантан — аналогами этапа и пропана. Конечно, метан имеет тетраэдрическую структуру с точечной группой Т, правильного тетраэдра. Интересные построения получаются, если соединить два тетраэдра или, например, два октаэдра по общей вергпине, ребру илн грани, как показано на рис. 3-38. Объединяя тетраэдры подобным образом, можно формально получить этан, Н,С вЂ” СНз, зтилен, Н,С=СН„и ацетилен, НС=— СН «.
Такая аналогия с объединением тетраэдров становится даже более очевидной в структурах некоторых галогенидов металлов с мостиковыми атомами галогенов [40]. Так, например, нон А!зС1„как бы состоит из двух тетраэдров алюмннийтетрахлорида, соединенных через общую вершину, а молекулу А12С14 можно представить себе в виде двух таких же тетраэдров, объединенных по ребру. Эти примеры показаны на рис. 3-39.
В таких смешанных галогенных комплексах, как тетрафторалюминат калия, КА1Е [41], также существует тетраэдрнческая координация вокруг атома металла. На самом деле наиболее четко установленной структурной единицей этой молекулы как раз является атом алюминия с четырьмя атомами фтора, имеющими форму правильного или почти правильного тетраэдра. Эта часть молекулы достаточно жесткая, а вот положение атома калия относительно тетраэдра А)Р, крайне неопределенно. Наиболее вероятные структуры этой молекулы представлены на рнс.
3-40; первая из них с двумя галогенными мостиками дает наилучшее согласие с экспериментом [41]. Молекула КА!Р« — всего лишь один представитель большого класса соединений, практическое применение Рис. 3-37. Сочлененные ядра вдамвнтвна. а-ввршввамв. [Цввэдамавзвв [361; б ребрами [2)ив«дама«гав [32), «- гранями, дв ам«в««и (кавгр«гсвв) [341, грввмввтвв [381 в грв взомгрв гетр«ма«э«в« [391.
«взо«, См ««вгв«, С,п гггвош«вггый«, С Рвс. 3-38. Сочлененные тетраэдры я октвэдры * Вант-Гофф, видимо, был одним из первых, кто высказал эту мысль. См его кингу: Рвсположевяе атомов в пространстве. Пер. с нем. Мэ Межфак. взл комнсс. студ. Моск. ун-тв, 191).— Прим. вере«. Рис. 3-41. Модели молекулы (С1 !), [42). Сзи зи Ряс. 3-40. Модели молекулы КА)Р» [41). иловасть пароходного копе- Рис. 3-39. Конфигурации иона А1,СН и молекулы А1,С1». которых постоянно растет и связано с тем, что смешанные галогениды имеют гораздо более высокую летучесть» чем индивидуальные галогениды металлов. Сложная ситуация, возникающая с моделями, показанными на рис.
3-40,— отнюдь не единичное явление среди систем с центральным атомом. Так, расчетным путем было найдено, что структура тетралитий-тетраздрана, (О.!)», с атомами лития, находящимися над гранями углеродного тетраэдра, более устойчива, чем аналогичная структура, но с атомами лития, расположенными над вершинами [423. Обе модели показаны на рис. 3-41. Устойчивая форма (С)й напоминает молекулу (СНз).!) [43), в которой метильные группы находятся над гранями тетраздра, состоящего из атомов лития. Х1„;л ..ив и ~!»~рчв и г а че1!ивич ми ~~!иич~пе Призматические молекулы циклопснтадиенильных и бензольных комплексов переходных металлов (см., например, [103) напоминают призманы полициклических углеводородов. На рис. 3-42 показан ферроцен, (С Нв)хГе, для которого как барьер внутреннего вращения, так и разность знергий между призматической (затененной) и антипризматической (шахматной) конформациямн очень невелики [443, На рис.
3-42 также показана призматическая модель молекулы днбензолхрома, (С»Н4),Сг, симметрии Вви Красивы и симметричны молекулы, содержащие кратные связи металл-металл и часто имеющие полиздрическую форму [45). Мы здесь ограничимся упоминанием только двух примеров. Один из них- это ион [КехС)43~, имеющий форму квадратной призмы (рнс, 3-43) и сыгравший важную роль в истории открьпия кразных связей металл — металл [461. Другой пример — безводный днмолибдентетрааце ! ат, Мох(О ССНз)4, похожий на колесо с лопастями (рнс.
3-44); его строение установлено в газовой фазе [47]. Кстати, имеется целый класс органических углеводородов, названных паддланами', поскольку они похожи на колеса с лопастями, которые Рис. 3-42. а-призматическая (Вм) в внтипризматическав (Пм) модели молекулы ферропена; И- призматическая модель молекулы либевзолхрома (В»и). * От английского слова ира441е», что озиачвез св». — Прим. »ерев. ыпа Моэскьпа «х ф |роз а 1с«мс~ричссхос с~!юсп« О О с~ о" о О ' 'Это означает, что асе четыре связи атома углерода расположены по одну сторону от плоскости, т.с одна из связей в нормальной гетразлричсской конфизурааии инасртироаана, имеет противоположное направление.
О проблеме плоской коорлинапии углерода см., например, статью о [4.4.4.4)фенестранс: 5сьимш«д М., 5«ач» а(. 6, Рлзсь д (,, У Лш. Сьсш. 8ос., !05, 743 (!983).— Г(ра«. »слеж Рис. 3-43. Рис. 3-44. Ион [КеэС(,)', имеющий форму квад- Структура безводного димолибдентетра~ной призмы и сыгравший асзори- раацстата, Мо (ОзССНз)а, имеющего чсскую роль а открытии кратных сва- форму колеса с лопастями согласно зей металл ысзалл [45, 46). лаиаым газовой элскгроаографии [47). использовались на речных пароходах [48"!.
Очень симметричный представитель, называемый [2.2.2.2)падпланом (рис. 3-45), пока егце не синтезирован по причине высокой энергии напряжения. В действительности наиболее необычным исходным полициклическим углеводородом, который известен в настоящее время [493, является [1.!.Цпропеллан, имеющий сходное строение и показанный на рис. 3-46,а. Это исключительно напряженная молекула интересна тем, что два атома углерода, находящиеся во главе моста, обладают инвертированной конфи~ урацией* и формально между ними нет химической связи. Тем не менее рассгояние между этими атомами точно соответствует обычной химической связи согласно теоретическому исследованию Джексона и Аллена [5([3.
'Эти авторы нашли, что аналогичная ситуация с точки зрения химической связи реализустса в 1,3-диборабицикло[1.!.Цпентане [рис. 3-46,6). Действительно, поскольку взаимодействие между двумя атомами углерода, стоящими во главе моста в [1.1.Цпропеллане, было интерпретировано с помощью трехцснтровых двухзлектронных орби- талей, возникает естественная аналогия с типом химических связей в боранах и карборанах.
Сравнение этих двух молекул является хорошим примером того, как понимание корреляции между природой химической связи и строением молекул облегчает наведение мостов межлу двумя областями органической и неорганической химии. Здесь вполне уместно также сослаться на фундаментальную работу Хоффмана [5Ц, рас- н н н с ,Г.' 1 ! н /[ Г ~ ~~/ н н С С ! Рис. 3-46 а [!.!.Цпропеллан; 6- 1,3-либорабипикло[!.!.Цпентаа. Лакло|на а строении и образовании химических связей была найдена а теоретическом исследовании [50).
Рис. 3-45. [2.2.2.2)палдлан - лолипиклический уг. леаодород, отличающийся высоким на- пряжением; пока еще не синтезирован. сматривающего структурные конпепции, которые объединяют органическую и неорганическую химию. Возвращаясь к [!,1.!Цпропеллану, следует о~метить, что его «электронодефицитность» компенсируется дополнительной электронной плотностью, находящейся за пределами молекулярного ос~она. 3.7.4. Закономерности в расстоинивх между валентно-иесвизанньамн атомами Структура [1.1.Цпропеллана интересна в том отношении, что она представляет собой пример «псевдохимической связи», т.е. геометрическое строение молекулы согласуется с наличием валентного штриха между атомами у~порода, стоящими во главе моста, между которыми, однако, нет химической связи.
В некотором смысле обрагная ситуация наблюдается в молекуле О)х(гз (рис. 3-47), которая имеет форму пра- о 1,!58(4)А П7,!(91 (АЗИЗ!А с 100:,801 Г И Рнс. 3-47. Строение молекулы О)ЫЕз [523. ,Ор 1 ; 2,214(13!А г Г--Г 2,206(гб! А П ([ и. лпнна связей н ааленгнме углы; б-валенгяо-несвязаанме рассзояння. вильного тетраэдра, образованыого тремя атомами фтора и одним атомом кислорода, хотя, конечна, в ней существуют настоящие химические связи между центральным атомом аютн н всеми заместителями. Расстояния между валентно-несвязаныыми атомами Г" Р и Б " О, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
