И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 22
Текст из файла (страница 22)
3-52. Из трех многогранников, фигурирующих на рис. 3-52, только два тетраэдр и октаэдр- являются правильными. Тригональная бипирамида не удовлетворяет условию правильности, поскольку ее ребра и вергцины неэквивалентны, хотя шесть ее граней и состоят из правильных треугольников. Кстати, тригональная бипирамида — не единственное решение для задачи о пяти точках на сфере. Другим решением, которое энергетически только незначительно менее выгодно, является конфигурация квадратной пирамиды, а также мнолочисленныс * В англоязычной литературе эта модель имеет сокращенное наэвэане УЯЕРВ лЧ050»се Яйе!! Ей»с!гоп Ра!г Вер»Ь!оп), Прим.
перев. и именно эти электроны принимают участие в образовании химической связи. Химическая связь осуществляется парой электронов, для образования которой каждый из участвующих атомов дает по одному электрону. Эта электронная пара называется связывающей. В валентной оболочке атома могут быть также другие злектронныс пары, не участвующие в образовании химической связи и целиком принадлежащие только этому атому; такие пары электронов называются неподеленными. Вышеприведенный постулат обращает внимание на то, что для геометрии молекулы одинаково важны обе электронные пары — связываюэцие и неподеленные.
В согласии со сказанным, зта модель называется «отталкиванием электронных пар валентной оболочки» или моделью ОЭПВО *. Ее основное положение формулируется следующим образом: координапия связей атома А в молекулах АХ„, а следовательно, и геометрия этой молекулы таковы,-что валентные электронные пары располагаются на максимальном расстоянии друг от друга, т.е. так, если бы они взаимно отталкивались. Таким образом, получается, что электронные пары занимают в пространстве вокруг атома вполне определенные места в соответствии с концепцией локализованных молекулярных орбиталей.
Если допустить, что, находясь в молекуле, центральный атом сохраняет сферичность своей валентной оболочки, то все его электронные пары расположатся на равных расстояниях от ядра центрального атома. В таком случае возникнут следующие координации, при которых расстояния между электронными парами будут максимальны: Рнс. 3-52.
ормы молекул, котоРые следуют пэ мол»э» «точечные заряды на сфере промежуточные формы между тригональной бипирамидой и квадратной пирамидой. Отталкивание, которое служит основой модели ОЭПВО, можно выразить в виде члена потенциальной энергии: Рм = К,!5»п где К вЂ” постоянная, ео — расстояние между точками / и /, а показатель хг велик для сильного отталкивания. пли ижесткого» взаимодействия, и мал для слабого отталкивания, или имягкого» взаимодействия. Накопленный материал г633 свидетельствует о том, что п гораздо больше, чем в случае простого кулоновского взаимодействия.
В дсйствиэ'ельности, если п > 3, то результаты становятся практически нечувствительными к истинной величине показателя. Это обстоятельство можно считать большой удачей, поскольку точное значение и не известно. Именно эта нечувствительность к выбору определяет 5цирокую применимость модели ОЭПВО. 3.7.5.Е Аналогии.
Легко представить себе следствия, вытекающие из модели ОЭПВО, в трехмерном пространстве и одинаково легко найти их проявлении в реальной действительности. Для этого достаточно надуть несколько воздушных шаров, которыми забавляются дети !"641. Результирующие координации из двух: трех. четырех, пяти и шести шарон, связанных у оснований, показаны на рис. 3-53. Очевидно, что форма и симметрии отдельных связок определяются пространственными требованиями самих взаимно отталкивающихся шаров.
Не составляет большого труда заметить, что два шара образуют линейную конфигурапию, три — плоский треугольник, четыре .правильный тетраэдр, пять .тригональную бипнрамнду, а шесть — октаэдр. Таким образом, злесь воздушные шары играют роль валентных электронных пар. Другая прекрасная аналогия с моделью ОЭПВО, которую можно найти в природе в готовом виде, показана на рис.
3-54. Это -зарисовки грецких орехов (см. !"653). Грозди, состоящие из двух. трех, четырех и пяти о ехов. рехов. имен>т точно такую конфигурацию, какую предсказывает модель ОЭПВО для валентных электронных пар. т. е. то же, что было и в 30-!553 Гном 3 ~зс Н ' Н Н ~ ~Н (~О Н Н Рис. 3-53. 1 Связки различно~о количества воздушньж шаров. Рнс. 3-54.
Грозди гренках орехов (рисунок Форсада Лантоша). случае воздушных шаров. Одинаковые орехи размещаются так, чтобы найти наиболее выгодную конфигурацию, одновременно учитывающую потребности в пространстве всех участников. Кстати, воздушные шары и грецкие орехи можно рассматривать в виде прообразов нмягкнх» н нжестких» предметов, со слабыми и сильными взаимодействиями соответственно. Приятно отметить, что нх результирующие конфигурации полностью совпадают. Рйолслсзы. нх форма н иомс|рнчссхос строение 3.7.5.2. Формы молекул. Исходя из модели ОЗПВО, ле~ко предсказать форму молекулы и ее симметрию, зная нолное число электронных пар в валентной оболочке центрального атома. Если в молекуле имеется и связывающих и ш неподеленных пар, обозначаемых буквой Е, то молекулу следует записать в виде АХ„Е .
В данном подразделе в иллюстративных целях мы обсудим только несколько примеров, а для исчерпывающего рассмотрения можно рекомендовать, например, книгу [623. Начнем с молекулы метана, показанной вместе с молекулами аммиака и воды на рис. 3-55. Первоначально в валентной оболочке атома углерода имелись четыре электрона, которые, объединившись с таким же числом электронов, отданных атомами водорода, образовали четыре связи С вЂ” Н.
Таким образом, молекулу метана можно представить в виде АХ, поэтому она обладает симметрией правильного тетраэдра. У атома азота, входящего в молекулу аммиака, первоначально имелось пять валентных электронов, а при образовании трех связей 1ч1 — Н появились еще три электрона. С учетом того, что из четырех электронных пар три являются связывающими, а одна пара — неподеленной, молекулу аммиака следует представить в виде АХ,Е, т.е. ее строение также имеет отношение к тетраэдрической координации. Однако только в трех направлениях мы находим химические связи с заместителями, а четвертая позиция занята неподеленной парой, определяя в конечном счете пирамидальную форму молекулы аммиака.
С помощью подобных рассуждений можно сделать вывод также об изогнутой координации связей в молекуле воды. Чтобы установить полное число валентных электронных пар, нужно знать первоначальное число электронов в атоме, а также число образованных химических связей. Возможные координации связей, получающиеся в различных простых молекулах, показаны на рис. 3-56. Если говорить о валентных углах, то их значения в большой степени зависят от формы молекулы. Так, валентный угол Х- -А — -Х равен 180' в линейной молекуле АХ,. в плоской тригональной молекуле АХ, он равен 120', а в тетраздрической молекуле АХ, составляет 109 28'.
Конфигурации, приведенные на рис, 3-56, соответствуют допущению об одинаковом отталкивании между всеми электронными парами. Однако в действительности пространственные требования, а следовательно, и Рис. 3-55. Конфигурация мочекуч метана аммиака и воды !ах ! эиии ~чч АХ2Е АХ2 АХ, АХзЕ АХ, АХ2Е2 АхяЕ АХ6 АХзЕ2 АХзЕз АХвЕ АХяЕ2 АХ, Рис. 3-56. Получающиеся конфигурации связей, когда центральный атом солержит и ва- лситиой оболочке 2, 3, 4, 5 и 6 электронных пар [62).
Воспроизводится с разрешения Р. Гиллеспи. Мцэскуэис их форма и гсомсхричсссцс схросиис силы отталкивания от различных видов электронных пар не одинаковы и зависят от ряда факторов, уточняемых следующими тремя дополнительными правилами [623. 1. Неподеленная электронная пара Е в валентной оболочке центрального атома занимает больше места вблизи этого атома, чем связывающая пара. Таким образом, неподеленная пара сильнее, чем связывающая пара, отталкивает остальные алек~роны. Сила отталкивания убывает в следующем порядке (с — связывающая пара): Егй > Е/с > с/с Хорошей иллюстрацией для такой последовательности могут быть значения различных углов в молекуле дифторида серы (рис.
3-57), полученные из неэмпирическо~ о расчета [663, Вторым примером является угол Н вЂ” -)х( — Н в молекуле аммиака, который равен !06,7' [673, т. е. меньше, чем тетраэдрический угол 109,5' (в дальнейшем, если нет специальных указаний, это значит, что геометрическис параметры взяты из справочника [67]).
2. Электронные облака кратных связей занимают в прос.гранстве больше места, чем облака простых связей, и поэтому они сильнее отталкивают соседние электронные пары, чем в случае простых связей. Сила отталкивания убывает в следующем порядке (к — кратная связь): с,/с, > с,/с > с(с Отсюда следует, что валентные углы с участием кратных связей буду~ больше, чем для простых связей.
Хорошей иллюстрацией этого положения может служи~ь структура днметилсульфата, показанная на рис. 3-58. В этой молекуле имеются три различных вида валентных углов ОБО, значения которых уменьшаются в следующем порядке: О=Я=О > О=Я вЂ” О > Π— 8- О Другой пример-молекула серной кислоты, илн, в более общем виде, произвольного сульфона ХЯО,'г' (см, также рис.
3-50), для которого выполняется следующее неравенство: О=В=О > О=8 — Х (или О=8 — У) > Х вЂ” 8 — г 3. Более электроотрицательный лиганд по сравнению с менее электроотрицательным лигандом уменьшает электронную плотность Рис. 3-57, Неэмпиричесяий расчет углов в молекуле дифторида серы [66). !50 Глава 3 осн, н со 1А Н Рис. 3-58. Три вида валентных углов кислород — сера — кислород в молекуле диметилсульфата согласно электронографичес- ким данным Г68). вблизи центрального атома. По этой причине связь с менее электро- отрицательным лигандом сх занимает в пространстве болыпе места, чем связь с более электроотрицательиым лигандом с . Сила отталкивания убывает в следующем порядке: сх,гсх ) сх/ст ) ст/ст Следовательно, валентные углы тем меньше, чем выше электроотрицательность заместителей.
В этом можно убедиться, сравнивая валентные углы дифторида серы и дихлорнда серы на рис. 3-59. Вторым примером опять могут служить сульфоны ХЯОэ'т', представленные на рис. 3-49. По леере того как электроотрицательность лнгаидов Х и т" растет, связи В=О укорачиваются, а угол О=В=О открывается. С уменьшением электроотрицательности наблюдается противоположный эффект.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
