И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Вышеприведенные уточнения, фигурирующие в дополнительных правилах, можно проиллюстрировать графиками локализованных молекулярных орбиталей, взятых из работы [66) и приведенных на рнс. 3-60. На этих графиках хорошо видно, что действительно неподеленная пара занимает вблизи центрального атома больше места, чем связывающие пары. Кроме того, связь с более электроотрицательным заместителем, таким, как фтор, занимает в пространстве меньше места, чем связь с менее электроотрицательным заместителем, таким, как водород. Видно также, что двойная связь более объемиста„чем простая.
Все углы между соответствуюшнми контурами на этих картах электронной плотности находятся в хорошем качественном согласии с постулатами модели ОЭПВО, причем разница в величинах, относяшихся к неподеленным н связывающим парам, оказалась особенно велика. Концепция ОЭПВО имеет еше четвертое дополнительное правило, которое касается имеюшегося пространства в валентной оболочке. 4. В полностью заполненной валентной оболочке меньше доступного пространства, чем в частично заполненной. По этой причине в заполненной оболочке отталкивания проявляются сильнее, а возможности для угловых изменений меньше, чем в частично заполненной оболочке. Так, б $ р яад' р О 1одя С~ Рис. 3-59. Экспериментальные значения вадентных углов в молекулах дифторида серы г69) и дихлорида серы г70).
уи элскупв. пч форты и нюнг грич скос сцн1спис Рис. 3-60. Локализованные молекулярные орбитали представлены рассчитаниыыи контур- ными линиями, которые соответствуют электронным плотностям 0,02, 0,04, 0,06 электрон/борэ и т.д. Гбб). например, валентные углы в молекуле аммиака ближе к тетраэдрической величине, чем в молекуле фосфина. Экспериментальные значения представлены на рис. 3-6Е Выше было показано, что различия в отталкивании электронных пар поясняют. изменения валентных углов в нескольких рядах молекул.
Теперь возникает вопрос, насколько этн различия могут повлиять на симметрию той или иной молекулы. Если взять систему с четырьмя электронными парами, то разница в силе отталкивания играет решающую роль в том, что молекулы типа АХ, ЕВХэ и Е СХэ имеют' симметрию Т,, Сы и Сэ, соответственно. Однако внутри каждого класса молекул симметрия сохраняется независимо от электроотрицательности Рис. 3-бь Валентные углы в молекулах аммиака и фосфина [67). 1с 1.ннм АХзЕ2 АХ2Ез е Е 1мр Г-РЕ Г Озя С:5.
Г 24 СС! 1/3 Г 2н Г ~Хе;~ Р 23 „ н>ЗИ р 1 р 0=5 1 Г Г Сз„ Е 0 ! 0!я О Г Ся Е О=Хе 1' 0 г мзя Е '~0 1 0 Е зн я<зй заместителей. Так. например. в молекулах ЕВХ, и ЕВ2' будут меняться только валентные углы, а симметрия останется постоянной. Тем не менее различия в злектроотрицательности могут оказывать решающее влияние на выбор симметрии в различных бипирамидальных конфигурациях. среди которых тригональная бнпирамида является простейшей. Когда в валентной оболочке центральнога атома присутствуют пять электронных пар„обычно реализуется конфигурация тригональной бипирамиды, хозя в некоторых случаях возможна и тетрагональная пирамида, а также и промежуточные конфигурации, найденные в ряде специальных структур.
Трнгональная бипирамида с правильным треугольником в экваториальной плоскости имеет симметрию 22 „, а квадратной пирамиде присуща симметрия С4,. Промежуточные конфигурации имеют точную или приближенную симметрию С, На самом деле для тригоцально-бипирамидальных структур характерны перегруппировки, сопровождающиеся низкочастотным движением большой амплитуды. О таких перегруппировках речь будег впереди. В тригональной бипирамиде симметрии 23 „ не все положения эквивалентны. Если в выражении !с = К,'г" показатель н > 3,4, то аксиальный заместитель располагается далыце от центрального атома, чем экваториальный. Как показано на рис.
3-62, обратная ситуация справедлива, если н ( 3,4. При н = 3,4 аксиальные и экваториальные лиганды расположены на одинаковых расстояниях от центрального атома. Этн изменения, однако, не оказывают никакого влияния на симметрию системы АХэ! этот вывод Утешителен с гочки зРениЯ пРименимости а Рнс.
3-62. Изменение соотношения нанн аксняльных н эяяасорналь- ных связей я заннснмосгн от силы озэалянвання М хшз . нн нс форин и ссом ~рн шссос .Именя. модели ОЭПВО для нахождения точечной группы симметрии подобных молекул. С другой стороны, если такая неэквивалентнасть электронных пар существует, то различие в аксиальном и экваториальном положениях имеет важные последствия с точки зрения симметрии. Так, например, молекуле РГ,, принадлежащей к типу АХ, и имеющей форму тригональной бипирамиды, присуща симметрия 02„. Однако менее очевидным выглядит предсказание симметрии для молекулы 5Р4, которая принадлежит к типу АХ4Е.
Вопрос, возникающий в связи со структурой 5Г, таков; какое место занимает неподеленная электронная пара? Аксиальный заместитель в тригональной бипирамиде имеет три ближайших соседа, расположенных под углом 90' и одного отдаленного соседа под углом !80'. Для экваториального лиганда имеются два ближайших соседа, расположенных под углом 90', и два более отдаленных соседа под углами !20'. Поскольку сильнее всего отталкиваются самые близкие электронные пары, в аксиальном положении этот эффект проявляется заметнее, чем в зкваториальзюм. Согласно этому рассуждению, обычно аксиальные связи оказываются длиннее экваториальных.
Если же теперь появляется неподеленная пара, занимающая достаточно много места, то наиболее выгодным для нее будет экваториальное положение. По этой причине молекула ЯЕ, имеет симметрию С,„, как и молекула С!Ез, принадлежащая к типу АХзЕ,. Наконец, в молекуле ХеГ2 типа АХ2Ез все три неподеленные пары размещаются в экваториальной плоскости,' следовательно, она имеет симметрию 23н». Все эти структуры представлены на рис.
3-63, АХ5 АХ5Е Рис. 3-63. Трнгонально-бнпнрамндаяьные молекулы н родственные нм системы. 151 1.юю Р ~ыий Р Кцзб р ики теой сн, Р ~ткий Р 5ЯД Р тт9В 4 Сиз ~ыы2 НзСЫззй рСнз Е 1Л9ЗЦ1К 89 е!3! С) Г Р "тР22,0!5| 2,005121 А С! г СГЗ Срз СГЗ С! 2 121144 С! С! — Р С! С! С! — Р С1 С! ГзС вЂ” Р С! С! — Р з Срз Путем сходных рассуждений модель ОЭПВО предсказывае~ для двойной связи экваториальное положение. Таким образом, легко найти точечную группу для молекул О=ЯГ4, О=С)Г,, ХеО,Г, и ХеО,Г,, также показанных на рис. 3-63. Отметим, что симметрия С, молекулы ОС1Г, (см. также рис.
3-51) возникает вследствие того, что в бипирамидальной конфигурации как двойная связь С!=О, так и неподеленная пара находятся в экваториальной плоскости. Молекула ОРГ (см. также рис. 3-51) только с первого взгляда может показаться аналогичной, но в валентной оболочке фосфора нет неподеленной пары, и поэтому осуществляется искаженная тетраэдрическая координация. Двойная связь Р=О направлена вдоль тройной аси, и получается точечная группа Сзм как у молекулы аммиака.
Из координаций, представленных на рис. 3-63, равносторонняя тригональная пирамида реализуется толька для РГ,, ХеО,Г, и ХеГ,; остальные молекулы не имеют тригональной симметрии. В вышеприведенных примерах простые связи заменялись двойными и/или неподеленными парами. Сходные рассуждения применимы, когда имеет место только изменение электроотрицательности заместителей. Типичным и очень простым примером является сопоставление структур РГ2С!з и РГзС12 [7!]. Атомы хлора менее электроотрицательны, чем атомы фтора, поэтому в обеих структурах, показанных на рис. 3-64, они находятся в экваториальных положениях. Молекулы РГзС!2 и РГ2С12 имеют точечные группы Ст„и (Уз„соответственно.
Будь атомы хлора в аксиальных положениях молекулы РГ,С!„она также имела бы более высокую симметрию Рзы Для молекул, получающихся из РГ, путем замещения а~омов фтора на метнльные группы, отмечены различные интересные структурные изменения. Некоторые геометрические особенности молекул РГ,, СНзРГ, (СНз)2РГз и (СНз)зРГ2 представлены на рнс.
3-65. Как было показано [74], все эти особенности находят естественное объяснение в рамках модели ОЭПВО. Здесь мы ограничимся перечислением толька следующих особенностей [74]: 1. Молекулы имеют форму тригональной бипирамиды. Рис. 3-64. В структурах молекул РГ,С1, и РГ,С1т ист аналогии, так как в обоих случаях атомы хлора занимают экваториальные положении [7Ц.
Ъ!алеку.л с нз фгрмо о ~соме~пи'кткос стооснис Рис. 3-65, Строение молекул РР, [75], СНзРГк [72], (СН,),РРт [72], (СНт),РР, [73]. 2. Метильные группы находятся в экваториальных положениях. 3. Аксиальные связи длиннее экваториальных. 4. По мере увеличения числа метильных групп все длины связей растут, увеличивается н отношение длины аксиальной связи к длине экваториальнои.
5. Связи Р— Г отклоняются от связей Р— С. Имеется полная аналогия в двух следующих рядах: РГ, БГ„С1Г, АгГ7 РГ5 СНзРГк (СНз)2РГз (СНз)эРЕ2 Среди указанных соединений дифтарид аргона еще не изучен, но на основании указанной аналшии [73] для него предложена линейная структура с длиной связи 1,76А. Модель ОЭПВО также хорошо объясняет конфигурации СГ,-производных пентахлорида фосфора. В аксиальных положениях находятся несколько более электроотрицательные трифторметильные лиганды, как показано на рис. 3-66.
Однако структурные результаты для аналогичных СГ,-производных пентафторида фосфора кажутся менее однозначными. Конфигурации этих соединений изображены на рис. 3-67. Здесь, правда, возникает необходимость сравнивать результаты различных экспериментальных методов. Согласно электронографии [79], для монозамещенного пента- Рис. 3-бб. Конфигурации молекул пентахлорила фосфора и его СГпзамеьчениых: РС1, [75], СрзРС!4 [76], (Срэ)зРС!э [77, 78], (СГз)зРС1т [79]. 1>о 1.ынз З Мо ~ск>.ии из форма и ~соззс1рз чсси зс с~роение Е ЕзС— СЕЗ СЕз СŠŠ— РŠ— Р СЕз СЕ, Рис.
3-67. Конфигурации молекул лентафторнда фосфора и его Ср,-замешенных: РР, [72), СрзРЕ [79 81) (Срз)зРЕз [79) (СЕз)зРРз [79). фторида фосфора, СГзРГ4, имеется равновесие двух конфигураций Интерпретация спектров ЯМР была противоречивой и зависела от ядра, маз нитный резонанс которого регистрировался. Так, по данным для ззГ, группа СГ, находится в аксиальном положении [80), а по данным для "С, она должна быть экваториальной [81).
Оберхаммер и сотр. [79) предположили, что обе конфигурации сосуществуют и быстро превращаются друг в друга. Такая гипотеза может разрешить имеющееся противоречие в данных ЯМР. С точки зрения газовой электронографии быстрое взаимопревращение двух конфигураций должно выглядеть как смесь молекул разного строения, поскольку характеристическое время этого метода намного меньше времени интерконверсии или же характеристического времени метода ЯМР. Конфигурация молекулы (СГ,), РГ, опять находится в полном согласии с концепцией ОЭПВО. В отличие от этого для молекулы (СГз),РГ наблюдается загадочное расхождение, так как на основании отталкивания электронных пар с учетом злектроотрицательности для групп СГз можно ожидать экваториального положения.
Экспериментально найденная структура обладает более высокой симметрией, чем зто может быть предсказано моделью ОЭПВО. Между молекулами (СГ,), РГ, и (СГ,)зРС1, имеется формальная аналогия, но лля второй молекулы нег противоречия с моделью ОЭПВО, поскольку электроотрицательность группы СЕ немного выше, чем у хлора. Как уже указывалось ранее, метильные группы в молекуле (СН,), РГ, находятся в экваториальном положении (рис. 3-65) в соответствии с моделью ОЭПВО. В молекуле АХз все шесть электронных пар эквивалентны, поэтому октаэдрическая симметрия О„устанавливается однозначно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
