И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Примером АХзЕ2 АХ,Е АХя Е й Е~Хе 0Е ;! 0' Е! -Е Е ~Е Оде Ол Рис. 3-68. Молекулы с октаздрической и родственными конфигурациялзи. служит молекула 8Ге. Молекула (Гз должна быть отнесена к типу АХ,Е и ее конфигурация квадратной пирамиды имеет симметрию С4„. В данном случае не возникает вопроса о положении неподеленной электронной пары, поскольку каждое из шести эквивалентных мест может быть занято. Когда же появляется вторая неподеленная пара, она будет стремиться остаться на максимальном удалении от первой пары. Так получается конфигурация плоского квадрата (Озз) в молекуле ХеГ4, принадлежащей к типу АхзЕз.
Три вышеупомянутые структуры представлены на рис, 3-68. Трудности, возникающие при рассмотрении пяти электронных пар в валентной оболочке, еше усиливаются при переходе к случаю семи электронных пар. Здесь снова различные конфигурации лигандов не отличаются резкими изменениями в энергии, как это наблюдаетси для ближайших координационных соседей, т. е.
с числом заместителей шесть и восемь. Нет никакой возможности разместить семь эквивалентных точек в вершинах правильного многогранника, хотя общее число полиэдров с семью вершинами достаточно велико н равно 34 [82). Однако ни один из них не выделяется по своей относительной стабильности от других. Некоторые из возможных конфигураций показаны на рнс. 3-69. Между ними мокнут происходить быстрые перегруппировки. Одно из первых успешных приложений концепции ОЭПВО состояло в правильном предсказании искаженной структуры ХеГ„,поскольку эта молекула принадлежит к случаю семи электронных пар, АХ Е. Две возможные искаженные октаэдрические структуры, которые со~ласую~- ся с экспериментом, показаны на рис. 3-70.
3.7.5.3. Обобщенный тест применимости. С самого начала модель ОЭПВО обычно применялась для предсказания только изменений валентных углов. Хотя влияние неподеленных электронных пар на валентные углы оценивалось правильно, в значительной степени игнорировался тот факт, что валентные углы представляют собой лишь часть от ~ 5ч )а) 110 11О 105 105 100 100 95 95 ЙО©9 ~ ЙФ'У СЗ„2гг )БЛ Сг Рис. З-б9.
Расположение 7 электронных пар в валентной оболочке центрального атома. Рис. 3-70. Искаженные октаэдрические структуры молекулы гексафторнда ксенона. Бергеля отмечает, что «неполелепня» электронная вара не похожа ня бейсбольную биту круглой формы. а скорее напоминает плоскую клюшку лля англнйского крокетяа [83) общей геометрической характеристики валентной электронной оболочки в целом. Было замечено, например, что некоторые изменения валентных углов казались несовместимыми с указанной моделью (см., например, [84- 873).
Эти разногласия были тем загадочнее, что они проявлялись в простых молекулах, т.е. там, где применимость модели ОЭПВО не вызывала сомнений. Ниже мы рассмотрим некоторые примеры, но сначала сформулируем более обобщенный принцип для проверки применимости модели ОЭПВО. Эта формулировка непосредственно вытекает из основной идеи метода ОЭПВО. Поскольку предполагается, что форма и геометрическое строение молекулы определяются отталкиванием между всеми электронными парами валентной оболочки, вопрос о том, насколько структура или структурные изменения совместимы с предсказаниями модели ОЭПВО, должен решаться при рассмотрении всех углов между электронными ларами, а не только одних валентных углов [883.
Молекулы, «ч форм ! и ~сгзм 'греческо' 'трос«по Действительно, обычно наблюдают за изменениями только валентных углов, поскольку именно они непосредственно измеряются в эксперименте. Иногда из экспериментальных данных можно извлечь и углы с участием неподеленных электронных пар, если воспользоваться соображениями симметрии. Например, в молекуле РГ, угол Š— Р— Г можно рассчитать из угла à — Р— Г, принимая для молекулы трифторфосфина симметрию С,. В отличие от этого углы Š— 5- Е н Š— Я.— Г в молекуле БГт уже нельзя рассчитать из валентного угла à — Я.-- Г, полагая, что симметрией молекулы является Сз,.
Однако во многих случаях, когда углы, образованные неподеленными парами, могут быть легко рассчитаны из определенных валентных углов нли же когда они получаются в результате квантовохимическнх вычислений, они часто не получают должной опенки.
Тем не менее при правильном применении модели ОЭПВО следует обращать по крайней мере такое же внимание на углы с участием неподелепных пар и на их изменения, как и на сами валентные углы. Сначала рассмотрим изменения экспериментальных значений валентных углов в рядах молекул [рис. 3-71), принадлежащих к типам АХ, ЕВХ, и Е,СХ,.
Первоначально утверждалось, что «... в ряду СНа, МНз и НзО валентный угол убывает..., поскольку число несвязывающих пар Рис. 3-71. Экспериментальные значения валеитных углов в рядах молекул, имеющих фор- мулы АХ, ВХ„ОХ,. Цифры О, 1 и 2 означают число неполелениых электронных пвр в валентной оболочке нентрального атома. Литературныс ссылки см. в [8б). Чиаск)лы. ик фарии и ~симс1ри 1сскис с1рисиис !Ь! ! ыии 1Ы! АХэЕ, Общак формула Молекула Симмс1рии Валеитиый угол Другие углы АХ»Еа АХ, Еэ АХ„Е, »ВР» Т Е % Е 109,5 РР„ Ск„ Р Р Е 96,9' Е -Р— Е 120,2' 8» 2 Сг,, Е 8 — Е 98,1' Š— 8 Е 104,3" Е Я" Е 135,8' 66 Е С1..Р 101,6' Г.
С! Г Е .Аг Е 116,! ' 109,5" 89 Литература 66 растет» [623. Хотя постоянно наблюдалось, что при переходе от АХ» к ЕВХ, валентные углы убывают, замена дополнительной связи на вторую неподеленную пару уже не приводила в Е СХ, к дальнейшему уменьшению валентного угла, за исключением молекул гидридов. Поскольку не все углы, образованные неподеленными парами в этих гетраэдрических системах, могут быть рассчитаны из экспериментальных данных, для ряда молекул были проведены неэмпирические расчеты [66, 693.
За положение неподеленной пары принимался центр распрелеления ее заряда. Все возможные углы для ряда 81»са, Р»тэ, Б»ск, С!Р и Аг приведены в табл, 3-6. Этому ряду соответствуют следующие общие формулы: АХ»Еа, АХ,Е,, АХ,Е,, АХ,Ек и АХ,Е». Отмечено, что изменения углов в каждой из выбранных молекул находятся в согласии с моделью ОЭПВО. Рассчитанные валентные углы меняются симбатно с результатами эксперимента, показанными на рис. 3-71.
При переходе от угла Š— Рй А-Е к Š— Р— Р наблюдается уменьшение, и последний угол меньше, чем Р— 8--Е В отличие от этого угол Š— Р --Р много больше угла Š— Я вЂ” Г. Причина такого различия имеет принципиальное значение, поскольку относительная сила отталкивания убывает в последовательности Е/Е > Е!с > с/с Кроме того, в валентной оболочке БЕк существуют четыре взаимодействия Е/с и только одно взаимодействие с,'с.
Ситуация в этой молекуле осложняется еще тем, что здесь имеется сильное взаимодействие Е/Е. Другим примером являются экспериментальные валентные углы 98,0а в ЕЕ [693 и 92,2" в 8Нк [673. Их разность имеет обратный знак по сравнению с тем, что можно было бы ожидать из дополнительного правила об электроотрицательности. Однако не надо упускать из виду структурные изменения в остальной части валентной оболочки.
Рассчитанные углы независимо от того, являются ли они валентными или относятся к неподеленным парам, представлены на рис. 3-72. Прежде Таблица 3-6. Валент иые углы, образованные связями и ненолелеииыыи парами, и риде иэоэлектрониых молекул ю Рнс. 3-72. Теоретические значения всех воэыохснык углов в молекулах 8Р1, НЕР и ЕНк (неэмпирнческнй расчет) [663. 7, Ьа Н Н всего нужно отметить, что углы Š— 8 — Е, Š— Я вЂ” с и с — Б — с в каждой из молекул относятся друг к другу так, как это следует из модели ОЭПВО, учитывая различный объем неподеленной и связывающих электронных пар. Кроме того, в согласии с дополнительным правилом об электроотрицательности угол Š— $ — Н больше угла Š— Б — Е В обеих молекулах имеются по четыре сильных взаимодействии Е,'с и только по одному слабому взаимодействию с/с.
Очевидно, что первый из указанных эффектов преобладает. Среди структур, для которых приведен расчет, фигурирует также пока не изученная экспериментально молекула НБР. Интересно отметить, что и в этой молекуле угол Š— Я вЂ” Р несколько меньше, чем угол Š— Б — Н. Общее требование к объему, занимаемому различными связями и неподеленными парами, удобно характеризовать с помощью так называемых средних тройных углов [663. Средний тройной угол равен среднеарифметическому углов, образованных связью или неподеленной ларой в тетраэдрической конфигурации.
Такие средние тройные углы для ряда связей и неподеленных пар приведены в табл. 3-7; их значения в различных молекулах выглядят достаточно постоянными. Объем, занимаемый связями с участием фтора, несколько меньше, чем объем аналогичных связей с учао~нем водорода. Двойная связь 8=О значительно больше по объему, чем простые связи, и только немного меньше, 11-1551 )63 Таблица 3-7. Средние тройные углы для связей и иеподелеииых пар, получеииые из иезмпирического расчета !66) сх-5-Х ! ! 115 115 Средний тройной угол (') Молекула Орбитккь 11О 105 100 95 90 5Хг 50Хг 501Хг О-. Н О вЂ” à Π— Е )Ч -Г )ч — н )ч — е )Сн,),)ч СН, Срг С! Р 97 95 97 70 69 90 93 96 98 )00 9! 94 98 99 )01 Р— à Р— Н Р вЂ” Е ' Вычисдеиик дрокедеиы в базисе гж ко всех осггдьиых счучакх исдодыоигдсд базис грл чем неподеленные пары.
Удивительное постоянсгва указанных общих объемов помогает понять изменение валснтных углов, проявляемое, например, в молекулах ЯГ, и ЯН, нли же в ряду молекул, представленных на рис. 3-71. Изменение валентного угла при атоме серы в аналогичных сульфонах, сульфоксидах и сульфидах показана на рис. 3-73, и оно подобно тому, что представлено на рис.
3-71. Разница заключается в том, чта сначала одна, а затем и другая двойная связь Б=О заменяется на неподеленные пары. Эта проблема подробно обсуждается в работе гбб). Если сравнивать только валентные углы в молекулах ЯГ, )"!023 и Я)СГ,),Гг (рис. 3-74), то опять очевидна несовместимость с моделью гг НЯР БГг ЯОГг НБГ ЯН БОНг ЯО,Н БОН, Яогн ЯОГг БН, НЯГ БОН, БОГг Онг ОГг ОН, ОГ, )ЧГг )чн )4рг )Чнг РГг РН, РР, 102,2 102,4 102,9' 103,8 103,1 103,1 104,7 113,6 113,3 113,7* 114,2 ! 14,2 114,8 114,7 114,9' 107,1 !03,5 1!1,6 114,1 106,9* 108,0 115,9' 113,3 104,7' 103,5 ! 20,2' 122,4 Мо ык).иа а г)юргы и гсоггс~ )ги ысмы к ~ )г годы Рис. 3-73.
Экспериментальные значения валеитиых углов Х Б .Х в молекулах ХЯОгУ, ХБОХ и ХЯХ. Ниже прииелеиы литературные ссылки: Х Сигьфоды Судьфоксиды Сульфиды ОЭПВО [87). Однако модель однозначно предсказывает их общую тригонально-бипирамидальную конфигурацию. Кроме того, для бис)трифторметнл)произвоЛного правильно предсказано зквагориальное полажение менее электроотрицательных групп СГг. Согласно дополнительному правилу об злектроотрнцательности, следует ожидать, что валентный угол С вЂ” Б --С в Б(СГ,),Гг должен быль больше угла Г,— Я вЂ” Г, в Яра Еше раз отметим, что такай результат возможен, если пренебречь другими взаимодействиями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
