И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Кстати, если бы преобладающим фактором над отталкиванием электронных пар бьшо стерическое взаимодействие, то опять для обьемистых групп СГ, можно ожидать увеличения угла С вЂ” Б — С по сравнению с валентным углом 1-, Я вЂ” Гк. На самом деле, как показано ца рис. 3-74, валентный угол С вЂ” Я- С меньше угла Г,— -Я- -Г.. К счасз'ью, благодаря симметрии С,-конфигурации валснтностсй атома серы углы с участием неподеленпых пар легко вычисляются из г.ч,»»1 3 У)~ ык«ы пч !«Ш»,1 и ~спмс~!»11»с« ~ с1р сппс Га Рнс.
3-74. з Углы в молекулах 5Г, и 5(СГз),Г,. Зкспериментальныс значения ввлентных углов взяты из работ [!021 и [871 соответственно. Га измеренных валсптных углов. В экваториальной плоскости имеются два типа взаимодействий Е)ст и ст)ст в одной молекуле и Е,'с„и схусх в другой. Более сильное взаимодействие Е)с встречается дважды, а более слабое взаимодействие с!с встречается в обеих молекулах только один раз.
Оба угла, 1= — 5 с и с-- 5 с, находятся в экваториальной плоскости. Поскольку более сильное и дважды встречающееся взаимодействие Е!с, очевидно, преобладает над взаимодействием с/с, окончательный вопрос звучит так: согласуется ли с моделью ОЭПВО различие углов Е.-.Б --с в обеих молекулах? Действительно, угол Е 5 — с больше угла Е--5- Г, как точно предсказывает модель ОЭПВО при условии, что все взаимодействия учтены правильно. Итак, наблюдаемое изменение в валентных углах согласуется с изменением преобладающих взаимодействий в обеих молекусих. В проведенном сравнении мы пе принимали во внимание углы, относящиеся к аксиальным атомам фтора, поскольку они одинаковы в обеих молекулах в пределах экспериментальных ошибок.
Для характеристики занимаемых объемов в тригонально-бипирамидальных молекулах поучигельно также рассмотреть так называемые средние четверные углы [1033. Средний четверной угол — это среднеарифметическое от четырех углов, образованных линией Я вЂ” А в молекуле ОАХ, где ! ) — диганд или неподсленная пара, а все заместители Х могут быть одинаковыми, но могут и различаться.
В рассматриваемых молекулах средние четверные углы составдяюг: БГ, 111,4' 5)СГ,)згз 112,2' Хотя разность и мала. но ес знак находится в полном соответствии с предсказанием модели ОЭПВО, постулирующей большую силу отталкивания для взаимодействий Е/с с участием менее злектроотрицательных лигандов. Мы опязь допускаем, что взаимодействия Е)5 — -Г,, одинаковы в обеих молекулах. Интересно провести сравнение средних тройных углов с участием неподеленных пар и двойных связей в тетраздрических системах с аналогичными средними четверными углами в тригонально-бнпирамидальных системах.
Отмечалось, что средние тройныс углы для двойной связи В=О только немного меньше аналогичных углов для неподеленной пары. В элскгронографической работе [1043 найдено, что строение тионилтетрафторида соотнетствует среднему четверному углу 110,б5" для связи В=О. Эта структура была предложена [!033 на основании рассмотрения как раз средних четверных углов, которые сильно различались в четырех моделях этой молекулы. одинаково согласующихся с электронографичсскими данными [1053. Удивительное постоянство средних четверных углон в производных ОБГ уже отмечалось, и оно контрастирует с большими вариациями экваториальных валентных углов [1033.
Соответствующие результа гы приведены на рис. 3-75. Даже в таких производных, как Х)ч)=ЯГ,, в которых симметрия молекулы сильно искажена аксиальной ориентацией лиганда Х, средний четверной угол около двойной связи )ч)=5 не изменяется; сохраняется и его постоянство, как это проиллюстрировано на рис.
3-76. 3.7.5.4. Отзалкивательные эффекты, имеющие направленность. Кристи и Оберхаммер [!093 обратили внимание на направленное о!"галкивание неподеленных пар и двойных связей в тригонально-бипирамидальных структурах. На рис. 3-77 показаны «идеальныев валептные углы в молекулах АХ, и отклонения от них, которые встречаются в молекулах ЯГ„ОБГ4 и Н1СБГ . Если считать, что неподеленная пара в ВГ4 обладает осевой симметрией, то различные угловые инкременты по отношению к идеальным величинам в аксиальном и экваториальном 190, Г Н2С Г Г 101,5' 0 Г Г 91,0' 199,9 (х 111,4а 1)о,ба 113,2а я Рис.
3-75 Ввнентные углы и средние чстверные углы (ао) в некоторых производных типа ОЯГ„. Литера1урные ссьыки: Врч[!023, ()ЯГ [1041, И,СЯР, [!063. Г'з«я«3 166 Р Р 5 Н=5 О 1!2,2« 1!1,9« 1! 2,6» Рис. 3-79 Фрагмент слоистой структуры я кри- сталле ХеО«рз [1101 Рис. 3-76. Конфигурация двойной связи азот — сера я производных типа Х19=8Р«: СН 198Р« [1071, Р198Р«[1083, н19Я-', [1093. Рис. 3-77. «Илеальвые» яцлеитиые углы я тригональной бицирамиле и отклонения ат этих величин я молекулах 8Р„.
О89«и Нзббр,. положениях свидетельствуют о различии силы отталкивания в зависимости от направления. Различия в угловых инкрементах, найденные в ВР, указывают на то, что для экваториального направления характерна большая «мягкость», а для аксиального — большая «жесткость».
Двойная связь С=Я оказывает сходное, но несколько большее влияние, чем неподеленная пара. В отличие от этого двойная связь 5=О характеризуется не только меныпим общим отталкиванием, но и проявляет большее влияние в аксиальном направлении. Удивителен пример молекулы ХеОзр, изученной нейтронографически [1101 и демонстрирующей важность эффектов, связанных с направленностью. Молекула принадлежит к типу ЕАХ, и ее неподсленная пара и две двойные связи расположены в экваториальной плоскости в соответствии с предсказаниями ОЭПВО, что показано на рис.
3-78. Валентный угол О=Хе=О, несмотря на то что ои заключен между двойными связями, существенно меньше 120". Очевидно, что в экваториальной плоскости два взаимодействия ЕГХе=.О преобладают над взаимодействием Хе=О!Хе=О. Несколько удивительно то, что ак- лз ° ы цх я хзы ~ » ~со««~Г» ',* «~ « гг»ое ц Рис. 3-78. Валеитиые углы в молекуле ХеОзр„а также отклонения от «идеальиых» значений согласна иейтроиогряфическим лаииым Петерсона и лр. [110!.
спальные связи Хе — Р наклонились в сгпарану неподеленной пары, а не от нее. Этот факт служит указанием на большее отталкивание со стороны двойных связей Хе=О, а не со стороны неподеленной пары. Следует отметить, что ХеОзР в данном обсуждении модели ОЭПВО является единственным соединением, для которого использованы кристаллографические данные; во всех остальных случаях полученные результаты относятся к ~азовой фазе. Вследствие образования межмолекулярных мостиков Хе" О соединение ХеОзрз имеет слоистую структуру в кристалле, как показано на рис. 3-79.
Можно считать, что взаимодействие Хе". О уменьшит силу отталкивания от неподеленной пары ксенона и двойных связей Хе=О. Однако в отсутствие данных для газовой фазы нет никакой возможности без точного сравнения оценить величину такого эффекта. Для нас не важно отметить, что отклонения углов от «идеальных» значений в экваториальном и аксиальном направлениях имеют противоположный знак. Этот эффект определенно указывает на различную направленность сил отталкивания от неподеленной пары и двойной связи Хе=О. 3.7,5.5. История вопроса. Вышеописанные структурные особенности, которые могут быть объяснены эффектами различной направленности, выходят за пределы первоначальной модели ОЭПВО.
Такие расширения применимости модели полезны и мцгут быть даже необходимы для 1 чана 1 1ач ;.н объяснения частных структурных изменений, однако они усложняют первоначально простую модель. Это скорее уже дело вкуса— остаться ли в рамках первоначальной модели и строго применять ее, наблюдая за ограничениями, или же расширить возможное применение модели, пожертвовав ее исходной простотой. Простота модели ОЭПВО является одним из ее важных достоинств, Модель служит иллюстрацией непрерывного развития качественных представлений о природе химической связи н ее корреляции со строением молекул. Непосредственными предвестниками этой модели следует считать правило «октета» Абегга [!11] и теорию Льюиса [112] о связывающих электронных парах.
Кубическая модель атома по Льюису [112] заслуживает специального упоминания. Она оказала влияние на формирование концепции связывающих электронных пар. Представление о ней позволило разрешить кажущееся противоречие между двумя типами различных химических связей: совместное использование пары электронов в ковалентной связи и ионная связь с переносом электронов. В рамках теории Льюиса эти два типа связи выглядят просто, как два предельных случая. Кубические модели атомов по Льюису показаны на рис.
3-80. Они также примечательны, как примеры полезного, хотя необязательно правильного использования полиэдрических представлений. Сиджвик и Пауэлл [113] оказались первыми, кто смог связать число электронных пар в валентной оболочке центрального атома с конфигурацией его связей. Затем Гиллеспи и Найхолм [! 14] ввели различие между связывающими и неподеленными парами и применили модель к обширному классу неорганических соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
