И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 27
Текст из файла (страница 27)
они меньше отталкиваются от соседних пар, чем в аксиальном положении, по-видимому, противоположное утверждение справедливо для пентагоиально-бипирамидальной конфигурации и сходных систем. Прямым следствием вышеуказанного соотношения является !7. ! лава Е ! 1 Е 1 — Е Е с, Сз 2)ва ° с О В О н Рнс. 3-86. Модели молекулы гепэафторила иода с симметрией гэы, С, и С, [1421. Рис.
3-87. Конформации пиклопентана «полукресло» !С,) и «конверт» !С,). то, что аксиальные связи 1 — Г короче экваториальных [1423. Большая «скученность» в экваториальном положении вызывает большую упругость деформационных колебаний в плоскости по сравнению с другими видами деформапионных колебаний.
Признание этого факта привело к изменению отнесений в колебательном спектре гептафторида иода [14Ц. Перегруппировка, характерная для молекулы РР м оказывается также подходящей для описания перестановки атомных ядер в пятиатомных полиздрических борных скелетах молекул боранов [1433. Липском [!441 разработал общую концепцию для описания пере- группировок в полиздрических боранах.
Согласно этой концепции, в полиэдрических боранах две соседние треугольные ~рани рас~я~иваются в квадратную !.рань. Этот тип структуры с квадратными гранями является переходньзм состоянием. На последнем этапе перегруппировки промежуточная конфигурация может вернуться к исходному полиэдру, не вызвав никаких изменений, но может превратиться и в совершенно отличную конфигурацию.
В этой конфигурации фрагменты будут иметь такую же форму, но некоторые химические связи повернутся на 90' по сравнению с исходной структурой [!433. Схематически это показано на рис. 3-88. Можно привести много примеров, подтверждающих справед- М~ ~ ъ. ыс чх ~!»срма л ~-см ~он«секо с.:Еылнс Рис. 3-88. а — модель Липскома лля перегруппировки в полиэдрических борлнах [!441; б-пример перегруппировки нкосаэдр — кубооктаздр — икосаэдр.
ливость этого механизма; один из них †перегруппиров дика8эба-клозододекаборанов (рис. 3-89). Эта красивая молекула существует в виде трех изомеров: 1,2-дикарба-клозо-додекаборан, или о-С,В,сН зз,' 1,7-ликарба-клозо-додекаборан, или и-С В„,Н,з; 1,12-дикарба-клоне-додека- Рис. 3-89. Структуры орта-, мета и пара-дикарба-к»сзс-додскабораноа [1453. св то вп~м~ как орта-изомер легко переходит в хгеэна-изомер, иара-изомер получас гся толки'э в жестких условиях и с небольшим выходом [!441. !76 Мо шку ~сд. нь фо!змл и геомстри ~сохо, строштн, соответствует т-атомному кластеру, а внешний образован из атомов кислорода карбонильных групп [!48!. Хорошим примером является стРУктУРа [Соь(СО)сч?"; в ней имеетсЯ октаздРический кластеР из атомов кобальта, а также шесть концевых и восемь мостиковых (с участием трех атомов кобальта) карбонильных групп, как показано на рис.
3-90, а. Эту структуру можно представить себе в виде шестишапочного куба, в который вписан октаздр (рис. 3-90,6) [!48!. Эти модели напоминают нам уже что-то встречавшееся ранее, когда одни полиздры были вписаны в другие. Действительно, такой была планетарная модель Кеплера [149?, приведенная на рис. 2-73. Со С о О Рис. 3-90 Два варианта представления структуры [Соь(СО)тх )~ согласно Бенфилду и лр. [148). а-в октаэдрвческом кластере из атомов кобллша нмеетсх шесть концевых н восемь моствковых (с участием трех атомов «обхлт тв) карбонильных групп; б-октаэдр вэ атомов «обхльтх вп«свн в шчстншвпочный куб, образованный кврбовидьвымн атомами кислорода.
боран, или п-С,ВюН„ . Если оргпо-изомер легко переходит в метпа-изомер в соответствии с предложенной моделью, то пара-изомер получается только в более жестких условиях и в небольшом количестве [1441. Впоследствии сходный механизм был предложен [!463 для так называемого смешивания карбонильных групп в молекулах Со,(СО)гы КЬ4(СО)тз и 1гч(СО)сз Кстати, для карбонильных лигандов характерно несколько способов координации; они могут быть концевыми или мостиковыми группами нескольких разновидностей. Быстрый обмен между группами, находяШимися в различных положениях, возможен даже в твердом состоянии [1471. Упомянутые карбонилы металлов принадлежат к большому классу соединений общей формулы М (СО)„, где М- переходный металл. Эти молекулы как бы состоят из двух полиэдров: внутренний Литература !.
Нагдшат 1., Ь СЬеш. Ебис, 60, 94 (1983). 2. Цветные репродукции картин Дега можно найти в специальных изданиях. а) Оригинал находится в Лувре, Музей импрессионизма, Париж. 6) Оригинал находится в Эрмитаже, Ленинград. 3. Ноивтйед И'. П., Поиайегту ГХ А.. Мгт1ош К., 1. Агп. СЬет.
Бос.. 100, 3149 (1978). 4. Непг? Н. НАГ., Ьатааге К. (Ес(з.), 1птегпайопа) Таыез Гог Х-гау Стужа!!оягарЬу, Чо!. 1, Бупцпесгу Огоирз, КупосЬ Ргезз, В!пп!пяЬаш, 1969. 5. Салол р. А., СЬеписа! Аррйсабопз о( Огоир ТЬеогу, Бесова Еагт!оп, 'йтйеу-1птегзшепсс, Неш уаттс, 1971. 6. ОгсШл М., ?аГГе Н. Н 1 СЬепз. Ебос, 47, 37? (1970). 7. а) Ваег Сар!тшап В., Атепсап Тгас)етаг1с Веяйп, Вочег РиЫкатюпз, Ыеи уогх, 1976; б) ууо(ГК.!... Ио(?ГВ., Бупппеспе, ВОЫаи-хтег!ая, МбпзгегГКо1п, 1956.
8. Вагтаддас В., ле(е1 В., Нагдшат!.. 1. Мо!. Б!гис!., 95, 187 (1982). 9. Литературные ссылки нв структурныс данные по молекулам ХС4Н„Х: Х = Е, Пошелтеадо А., Бгйийг б., Иагдагат' 1., 1. Мо). Бггост., 78, 97 (1982): Х = ЫОт, Педиоттжкеаич Н. П., Садова Н.
И., Попик Н. И., Вилков П В, Панкрушеа Ю.А.— Ж. структ. химии, 1979, т. 20, с 603; Х = СЫ, Со!ар!етта М., Петен!сала А., Роста!оле Сш Бгйи(ы Сш Нагдгпат 1., 1. Мо1. Бтгис!., 112. !41 (1984); Х = С1, Бсйи!ы П.. Нигдптат1.. Патетеадо А., й Мо!. Бтгис~., 68, 281 (1980); Х = СН, Пошеатеала А.. Ясйийз П., Ка(алнт М, Нагдйтш' 1., Я. Мо!. Бсгисс., 53, 197 (1979); Х = Бт(СНз) [8). 10. Харгиаапаи М., Харгиттаи И. Геометрия молекул координационных соединений в парообразной фазе. Пер. с англ.— Мл Мнр, 1976. 11. Нагдгпш М., Натдатаг 1., Бр1гыалаг И Р., 1.
СЬетп. Бос. СЬегп. Сопцпип., 750 (1973), 12. Солетет Н 5.М., Вейшаг Ро(у!ораз, ТЫга Еб!с!оп, Вочег РиЫтсагюпз, )Чеи Уогй, 1973. 13. Теглапсйу В. ?., Ви!адй П. И'., Радиане !.. А., !. Атп. СЬеш. Бос.. 104, 4503 (!982). 14. 5гйигтт Н. Р., 3. Огй. СЬетп., 30, 1361 (1965). 15. Миепептет Е. Ь., !п: Воган Нубгше СЬеппыгу, Миенегбез Е. 1., Рл)., Асааеш!с Ргем, Ыеи Уогй, Бап Ргапсйсо, Ьопбоп, 1975. Цитируемый отрывок приводится с разрешения Асабеппс Ргем. !6.
МагСадааг! С Н., Бупцпеггу Адресы оГ МС. Езсйегз Репосйс Вгаитпйк ВоЬп, БсЬейегпа аш) Но!Ьеша, ЫггесЬг, 1976. 17. Спиридонов В. Г!„Мамаева Г. И:. Ж. струит. химии, 1969, т. !О, с. 133. 12 !55! с пс р ьс ~с ~«м сСвыссс с .~р«сспс Г исн,с 18. Р1асо !2 Неййетд К., Гпог8. СЬет., 10, 590 (1970). !9. УйрзсотЬ И'.Н., !п: Воган Нудпде СЬепньсгу, Миессегбеь Е.1., Ед., Асадеипс Ргееь Ь(есч УогК Пап Ргапссьсо, Еопдоп, 1975. 20. Яийо(рй К Ит., Асс. СЬет.
Пея., 9, 446 (19761. 21. УИУ]сатз Я. Е., 1пог8. СЬегп., 10, 210 (1971). 22. Яийа]РЬ Я. ИП Ртесгет И'. Я., Гпогд. СЬет., 11, 1974 (1972). 23. СтеелЬетд А., ЕсеЬтал ЕР., Псга!пед Огдапк Мосесисеь, Асадеинс Ргеы, ]с]есч УогК 1978. 24. УйеЬтал,У. К, СтеглЬетд А., СЬет. Печ, 76, 311 (1976).
25. Ретдтол Е. Н., У. СЬет. Едис., 46, 404 (1969). 26. Ма]ет б., Ууттт 5., 5сйа~ет П., МасилЬ Я., Аиде н. СЬет. 1пс. Ед. Еп81., 17, 520 27. Еагол Р. Е., Го(е Т.У., У, Ат. СЬет. Пос., 86, 3157 (1964). 28. Кай ТУ., Автол Н., У. Ат. СЬет. Пос., 95, 2738 (1973); Титтв Ьйл.. Яататитсйу У., Кай ТУ., Ь(оич. 1. СЬпп., 1, 363 (!977). 29. Еасол Р.
Е., От У. 5., Вталса 5..1., 1. Агп. СЬет. Вос., 103, 2134 (1981). 30. Расчеты, выполненные Вилке В.Т., цитируется по [2Ц. 31. Ротами О., Идлйоус Е., Озала Е., 7!ие!тс!се ИП Елд!ет Е. М., 5уислйу Е, 5сЫеует Р. в. Я., У. Ат. СЬесп. Пос., 96, 4669 (!974). 32. Сирая С..А., НайайонлЫ У., У. Агп. СЬет.
Пос., 96, 4668 (1974). 33. Убелет Е. К, 1. СЬет. Едис., 42, 408 (!965). 34. Сирая Г.А., Ьг]с1еует Р.в.Я., ТтесЛет О..У., У. Ат. СЬепс. Пос., 87, 917 (!965); Сит] Т.М., Озава Е., РИ!йатз ИЕ., 5сЫеует Р.в. Я., 1. Ог8. СЬет., 39, 2979 (! 974).
35. Нату!Уса! 1., НейЬетд К., 1п: Мо]еси]аг Псгиссигеь апд сс]Ьгас(опв, Суви 5.1., Ед., Есвеч(ег, Агпясегдасп, Еопдоп, Нечч УогК 1972. Зб. Вае!ета Е., 5стастд .У., суулбету Н., ТесгаЬедгоп Ееп., 1175 (1972); Стабат Иг О., 5сЫеует Рпх Я., Те]гаЬедгоп 1еСС., 1179 (1972). 37. бтайат И'. й., 5сЫеует Р. ч. Я.„Надатаи Е. ИП Юелйетг Е„У. Асп. СЬет. Пос„95, 5785 (!973). 38. ИПУ!Уатз И'.Е., 5гЫеует Р.е.
Я„б(ессУсет С.Е, Яойеиа!й 1..В., 1. Ат. СЬев. Пос., 88, 3862 (1966]. 39. Вития ИП МйсЬе!У Т, Я. В., Мсйетеу М. А., Яаалеу,]. 1., Ретдиюи б., ЯоЬетт Р., 1. СЬепс. Пос. СЬет. Сопппип., 893 (1976). 40. Нату]йас М., Кет. Ког]епс., 50, 371 (1978); 50, 489 (1978). 41. )агЫа Е., Нату(стас' У., Ттетте( Е, !пог8. СЬнп.
Асса, 25, 1.143 (1977). 42. Яаилсйет б., С(атй Т.. Рорртдет О.. 5гЫтует Р. ч. Я., Ап8есч. СЬет. Гпс. Ед. Епд]., 17, 276 (1978). 43. Иге]лз Е., Нгтйел б., 1. Ог8апотеса1. СЬет., 21, 265 (1970). 44. Наа(алй А.. Нсйюл Е Е, Асса СЬет. Псапд., 22, 2653 (1968). 45. Коттон дь., Уовтан Р. Кратные связи металл- металл. Пер, с англ.— .— Мл Мнр, !985. 46. Сойал К А., Натив Г.В., Гпог8. СЬесп., 4, 330 (1965]; Кузнецов В.Г., Козьмин П.А.-Ж.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
