И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Выше этой температуры кооперативные явления нарушаются, эффект Яна — Теллера приобретает динамический характер, а сам кристалл становится более симметричным. Среди примеров, упоминавшихся ранее г283, соединения СпГа, СпС1а и КаСпГ4 отличаются очень высокой температурой фазового перехода Яна — Теллера.
Отсюда понятно, почему при комнатной температуре в этих структурах наблюдаются искажения. Другие соединения в кристалле имеют симметричное строение при комнатной температуре, поскольку их фазовые переходы Яна — Теллера происходят при пониженных температурах. В качестве примеров приведем хелагные соединения меди и соединения, содержащие ион (Сц(ХО,)в)~, а именно КаРЬСп(ХО )„и Т!аРЬСц(1ЧО ) [303. Однако при дальнейшем охлаждении и в этих структурах могут возникнуть искажения 1301. б.б.
Кваитовохимические расчеты В результате квантовохимических расчетов обычно получаются волновые функции и энергия системы. Даже для простейших молекул это решение достигается ценой вычисления многочисленных интегралов. Однако их число можно существенно понизить, применяя теорему о том, что интеграл энергии ) чгНг(гзг(т отличается от нуля, только если функции г(г, и г)г, принадлежат к одинаковому неприводимому црсдставлению точечной зруппы молекулы. Расчетно-теоретическим способом можно получить многие химические и физические характеристики молекул, включая конформационные свойства, барьеры внутреннего вращения, относительные устойчивости различных изомеров или же различных электронных состояний.
Можно рассчитать также некоторые константы, относящиеся к электронным и колебательным спектрам, а также другие параметры. Мы рассмотрим только одну из возможных характеристик молекул — ее равновесную геометрию. На сегодняшний день высококачественные расчеты геометрического строения молекул, состоящих из относительно легких атомов, обладают такой же достоверностью, как и наилучшие экспериментальные данные. Однако следует иметь в виду, что расчеты дают нам равновесную геометрию, в то время как различные экспериментальные методы приводят к некоторой эффективной геометрии молекулы, усредненной по внутримолекулярным колебаниям. В зависимости от величины этих колебаний и от их влияния на строение молекулы равновесная и усредненная структуры могут различаться в разной степени.
Результаты расчетов становятся менее достоверными, если молекулы содержат тяжелые атомы, например переходные элементы. Если же заниматься поиском тенденций в изменении структурных параметров, не настаивая на точном знании абсолютных величин, то даже довольно грубые расчеты могут оказаться поучительными. Обычно существенные систематические ошибки компенсируются, если мы изучаем структурные изменения как в расчете, так и в эксперименте. Мы все больше осознаем важную роль небольших структурных различий в понимании различных эффектов, проявляющихся при изучении ряда сходных соединений 131].
Несомненно, квантовохимические расчеты являются уникальным источником информации для систем, не поддающихся экспериментальному изучению. К таким системам могут относиться неустойчивые и даже неизвестные частицы и переходные состояния. Квантовохимическис расчеты доказали, что они мокнут дополнять экспериментальные данные или же баять их альтернативой. Положение дел постоянно меняется, и нужно еше решить массу проблем, относящихся к индивидуальным системам. В этой связи можно указать на желательный расчет геометрических параметров соединений переходных элементов. Очевидно, что чем больше размер и число атомов в молекуле, тем более сложным и требующим большего машинного времени будет расчет энергии и геометрических параметров молекулы. Поскольку более тяжелые элементы содержат много электронов, потребуется большое число одноэлектронных волновых функций для аппроксимации их электронной волновой функции.
В такой ситуации все возрастающее значение станет приобретать также проблема корреляции электронов. Существует много способов построения наборов базисных функций для этих молекул. Однако важно выбрать правильный набор, поскольку от этого в значительной степени зависит достоверность результатов 1321. Систематические исследования уже проведены для элементов главных групп и в особенности для молекул, состоящих из легких атомов; в результате этого разработаны общеприменимые методы и найдены оптимальные базисные наборы. Для соединений переходных элементов специальная проблема связана с открытыми электронными оболочками центрального атома. Дополнительным осложнением является размер их молекул, особенно когда речь идет о металлоорганических комплексах.
Они оказываются слишком большими для обычных расчетов даже на современных ЭВМ. По этой причине для указанных соединений пока не существует систематических исследований, и аиетоды расчета, а также оптимальные базисные наборы еше нуждаются в разработке *. Можно ожидать, что * Подробнее о проделанной работе в данной области читатель может узнать из обзора Н. М. Клименко «Квантовохимическис расчеты комплексных соединений переходных металлов» (Итоги науки и техники.
Строение молекул и химическая связь. т. 6.— Мл 1978). Автор даст краткое описание различных Расчетных схем метода МО и схем интерпретации результатов. Обсужлаюзся электронное огроеннс и прирола химической связи.— Прин перев. 310 1аава 6 'эчсьс рос~нос стооспис аюмоа и возик) т именно эта область получит сильное развитие в ближайшем будущем.
Длина связей в соединениях переходных эиеменпюв. Было отмечено, что для соединений переходных элементов некоторые длины связи, рассчитанные методами квантовой химии, не согласуются с экспериментальными данными [23, 333. Поскольку расчет дает равновесную сз'руктуру, ожидалось, что вычисленные длины связей будут меньше соответствуюших экспериментальных значений. Эксперимент проводился прн повышенных температурах, которые активизируют валентные колебания, что в свою очередь ведет к некоторому удлинению связей. Для МпС) сравнение таково: экспериментальная длина связи, полученная электронографически, равна 2„205 (5) уь [161, а теоретические результаты заключены в интервале 2,267 — 2,294 тч; они получены с хорошими базисными наборами [233.
Интересно, что более грубые теоретические оценки с минимальными базисами давали величины 2,149-2,208 А„лучше согласующиеся с экспериментальными. Высококачественный теоретический расчет [33) для молекулы ферроцена, (СьНь)ьре, приводит к расстоянию металл — кольцо, равному 1,89 А, а экспериментальные данные таковы: 1,66 уч (электронография [341), 1,64 А (нейтронография [353 и 1,65 тч (рентгсноструктурный анализ [361). Трудно найти обьяснение такому расхождению, но одной из возможных причин может быть выбор базисного набора, т. е. тех атомных орбиталей, которые используются для построения МО [331.
В другой работе было показано, что расстояние Сн -Сн в Сн чрезвычайно чувствительно к выбору базиса [373: оно менялось в интервале 2,248 2,40 уч. Экспериментальная длина связи равна 2,2195 сч [381. Достойно удивления то, что грубая теоретическая оценка, обычно неприемлемая для расчета геометрического строения, дала результат 2,17 уч [393, лучше согласующийся с экспериментальными данными. Все-таки случаи расхождения не представляют собой нечто постоянное, так как известны и примеры хорошего согласования рассчитанных и экспериментальных длин связей.
Например, в 5срь рассчитассная длина связи Бс — Е равна 1,88 А [401, что можно сравнить с экспериментальной величиной 1,926 (5) т)с, полученной электронографически [413. По-видимому, должно пройти некоторое время, пока не накопится достаточный опыт по расчетам для соединений переходных металлов. На основании этого можно будет понять причины, лежашне в основе неудачных и удачных попыток. В результате таких теоретических исследований в конце концов должен возникнуть согласованный и достоверный метод расчета.
Возрастающая мошь ЭВМ продвигает исследователей ближе к достижению цели. Но пока эта цель не достигнута, особенно важной становится постоянная критическая оценка расчетно- теоретических результатов и согласованное применение теории и экснеримента. Литература Нааии М.
И'.. Оаапюпь МссЬапкь сп СЬсппьн у, 5ссосы Едсс(оп, %. А Всп)аппп, (пс.. Ь(ев Чогй, Атписгдат, 1969. 2 Маггу).1 Н,, Куст)и 5.Р. А., Тес)нег ЛМ. Чи)спсс '1Ъсоту, 5ссопд Ед!с)оп, !ойп %с)су апд 5апь, Хсв Чот1с, 1970. (й)иррс.с Дж., Кгитт.т Г., Теддер Дак Теория валснгносзн. Пер. с ьтл — Мс Мнр, 1968.) 3. Осатде Р. у( Рппбр(сь оГ Оаапшсп СЬсгпшгу, Рсгясспьоп Ргсм, )пс., Мев Чогц 1972. 4. Сании К А, СЬсппса! Аррнсанопь о( Стгоар ТЬсогу, 5ссопд Едйсоп, %0суГпьсгьаепсс, Ысв Таты 1971 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
