И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Наттн Р.С.. Вена1гигс М. Р., 5упппссгу апд 5рссьгоьсору, Ап !псгодасдоп са Ч!Ьга1(апь) апд Е(сссгопсс 5рессгоьсору, Ох(отб 17тчсгнсу Ргсм, Хев Чогй, !978. 6. Ранту Т.Н., Росйинйаа К.5., МссЬап)нп апд ТЬсогу т Огяапк СЬстйтгу, 5ссопд Ед!с!оп, Натрет апд Кав, РаЫнЬсгь, Хсв Чогй, 1981. 7. Отгйт М., ЗаЯе Н. Н., Вупппс1гу, ОтЬПан ипд 5ресгга (5 О.5.), %с!су-!псстьс(спсе, Ыев Уагй, 1971.
8. Вигиср Е Теория трупп н сс приложения к квантовомсханнчссьой теории атомных спектров. Пер. с англ. Мс НЛ, 1961. 9. Янепгиеьит А., /т., Оьггт Р Н., ОгЬтса! апд Е1сссгоп Рспьну О!аягагаь, Ап Арр1каноп о( Сотпрпгсг СгарЬ!сь, ТЬс Мастгнап Сатрапу, Ысв Чагй, 1973 10. Саийаи С.А., ТЬс 5Ьарс апд сПгас1атс оГ Мо1сса1сь, С1агспдоп Ргсм, ОхГогд, 1973. 11. Ретиуисй .Г., угйасзт'т Н. К, 111, 1. СЬст.
РЬуьм 72, 31 ! (1980) 12. йитдвиьеи И'ь., 5а)стп 1, ТЬс Отдан!с СЬеппьс'ь Воой оГ ОгЬс1а)ь, Асадсппс Ргсьь, Хсв Хот)с, 1973 13. Вийе Н., Апп. РЬуьв 3, 133 (1929). 14. Китвтаи 45., Уиивингаи Днс. Современная неорганическая химия В 3-х частях. Пер.
с ансл.-Мс Мнр, 1969. 15. Ната)ниг М, (пася. СЬпп. Асса 1.сн., 53, 1.111 (19818 16. Натдсца( М., Оапс/сгуа О. И Реииис(,Г., 1погд. СЬссп., 24, 245 (1985); Нитдитас 1., Тггттг).1. Соогд. СЬспс Кет., 18. 257 (1976) апд геГсгспссь с!ьсгстп. 17. 5тстй Р. И, 1погя. СЫпс. Ас1а 22. 107 (1977). 18. Г.етат' О. Е., йатет Т.
С., Ниидеп .1. Т., К Глпрнет И!, 1. СЬспь. РЬуьм 36, 2879 (1962). 19. Тйитрьаи К В., Сатгпт К. Р., Е СЬст. РЬуьв 49, 4379 (1968) 20. Ниьие .1. И', Наиде В. Н., Мат(рати.). Е., Н)8Ь Тсспр. 5тсасс, 3, 257 (1971). 21. Ртийс М.С., Яаьсиыип С М., 1. Бес!гаснет. 5ос., 126. 1387 (1979). 22. Нату(ттст! М., Рита7еега О.)2 ТтеттН.Г, !петя.
СЬспь., 24. 3963 (1985). 23. Нитд!стас' М., Коан А.. )петя. СЬст., 24, 4758 (1985). 24. Сси)ставь А., Всггтн Р., Риис!и(сйиа(тасис Г..О., 1. Атп Снопа 5ос., 106. 5824 (1984). 25. /айи Н.А., Те))ит Е, Ргос. Коу 5ос. А161, 220 (1937).
26. Еадйпаи Я., ТЬс )аЬп-Тснсг ЕЛсс! т Мо)сса)сь апд Стус!а)ь, %с!су, Ысв Чогй, 1972. 27. Ветви(сит 1. В., ТЬс )анп-Тенет ЕЛссг апд ЧсЬтопсс 1пссгассюпь сп Мадсгп СЬсппььгу, Р)спатп Ргсьь. Ысв Чагй, 1984. 28. Ввгжйгт Г. В.. Соотд. СЬстп. Ксу., 14, 357 (1974). 29. Уаттс А. Структурная псар!эпическая химия. В 3-ь юмах. Пер. с анти. Мс Мир, 1987 (Т, 1 и 2), 1988 (Т.
3). 30. Нийегу Е Е, )погкавс С1ьсппьну, Рппс(р1еь аГ 5спкгагс ипд Ксасныгу, ТЬсгд Ед!с!оп, Натрет ипд Ков, РаЫнЬсгь, )Чсв ЧогЫ 1983. 1аапа 6 3С Н агдгггаг 1., Нагд~гго~ М., !и: Мо1сси!аг 51гисчиге апд Гисгяспск )го), 2. СЬ»р. 1, ОсЬтап 1. Г., ОгсепЬсгк А., Едх., ЧСН Риыпьегв, Осагбс!д Всась, РС, 1987. 32 Кгдаегег Н. Е, 111, 3. Мо) 51гисг., 76, 1!7 (1981) 33. 1 ггг61 Н. Р., Атон гег,).
Н., А1т(дЕ,)., Ровдо К...)г., 3, СЬст. РЬук, 77, 2002 (1982). 34. Ниалтд А., Ндгво» .У. Е., Ас!а СЬсп!. 8сапг) . 22, 2653 (1968). 35. То)гигадагга Е., Кота)е Т. Е., Асга Сгхвгв))ояс, В35, 1074 (1979). 36 5еды Р., птиы .1 и., Ас!а Сгувга)!одг., В35, 1068, 2020 (1979). 37.
Ре)гзггег М., 3. СЬ«1л. РЬув.. 75, 775 (!98!). 38, ! огЬ г .!., 1. РЬук В, 11, 55 (1978). 39. Ост (1. А., Нидег Н, Мг)и!сед П., МгггАед 5, Ногтан .1. 6...)г., Ногггйееао 1., 3. Ат. СЬсгп. 8ос., 101, 3504 (!979). 40. Уи!ег .1. Н.. Р(ггег Гс М.. 1. СЬепь РЬув., 70, 4049 (1979). 41 Гиричеви Н. И., 3исорин 62 3.. Тарачев Г. В., Краснов К.
С., Спиридонов В Н.. Ж. струит, химии, 1976, т. 17, с. 797. Химические реакции Химическая реакция- это, несомненно, «наиболее химическое» из всех возможных явлений. Наше знакомство с ролью симметрии в химии было бы опредсленно односторонним без рассмотрения химических реакций. Действительно, зто на сегодняшний день, пожалуй, наиболее процветающая и известная область, в которой концепция симметрии применяется с химическим уклоном. Именно по этой причине мы ограничимся только кратким рассмотрением, отослав заинтересованного читателя к обширной литературе Г! — ! !], па которой построено наше изложение.
Первое применение соображений симметрии к химическим реакциям можно приписать Вигнеру и Витмеру Ь!2]. Правила Вигнера — Витмера связаны с сохранением спина и орбитального углового момента в реакциях двухатомных молекул. Хотя термин «симметрия» в явном виде не упоминается, он фигурирует в неявном виде в принципе сохранения орбитального углового момента.
Однако лишь недавно произошел настоящий прорыв в понимании той роли, которую играет симметрия в определении того, как протекает химическая реакция; зто стало возможным благодаря работам Вудворда и Хоффмана, Фукуи, Пирсона и др. Основная идея их работ состоит в том, что явления симметрии мокнут играть такую же важную роль в химических реакциях, как н в построении молекулярных орбиталей или в молекулярной спектроскопии. Становится даже возможным„как это делается для спектральных переходов, сформулировать некоторые основанные на симметрии «правила отбора» о «разрешенности» и «запрещенности» химических реакций. Прежде чем изложить зти правила, нам хотелось бы упомянуть о некоторых ограничениях.
Правила симметрии обычно применимы к сравнительно простым, так называемым гоглигованным (или синхронныт) реикиггям. В этих реакциях все необходимые изменения происходят одновременно и преврагцение реа!ептов в продукты осуществляется в одну стадию, без промежуточных соединений. С первого взгляда кажется логичным применять правила симметрии только к симметричным молекулам. Однако даже несимметричные реагенты можно «упростить», связав их с симметричными родоначальными молекулами.
Реагенты могут быть «сведены к высшей присугцей 3)а Гшяя 7 Хцыичсск»с рсалцц« им симметрии», как поясняют Вудворд и Хоффман [31. Это как раз н является тем необходимым критерием для применения принципов симметрии. Что же зто означает" Например, с пропиленом, Н,С=СНСН,.
слсдуез обращаться как с его «родоначальной молекулой» вЂ” этиленом. Это вызвано тем, что химическому превращению подвергается двойная связь, а ее симметрия почти такая же, как в этилена. Салем Г7] называет эту особенность «псевдосимметрией». Утверждение о том, что химическая реакция «разрешена по симметрии» или «запрещена по симметрии», не надо понимать буквально. Если реакция разрешена по симметрии, это означает, что ее энергия активации мала. Такая реакция становится возможной, но это не значит, что она обязательно произойдет. Имеются дополнительные факторы, коз'орые могут быть причиной возникновения существенного активационного барьера.
К ним относятся стернческие отталкивания, трудность подхода к реакционному центру и неблагоприятные относительные энергии орбиталей. Аналогично термин «запрещенная цо симметрии» означает. что данная согласованная реакция будет иметь высокий активационный барьер. Однако по ряду причин такая реакция все же возможна; например, она может протекать ступенчато, через промежуточные соединения. В таком случае она перестает быть согласованной реакцией. Большинство правил симметрии, обьясняюших и предсказывающих химические реакции, относится к изменениям в электронном строении. Однако химическая реакция нечто большее, чем только это. Разрыв старых и образование новых химических связей сопровождается перемещением атомов и изменением колебательных характеристик молекулы. (Поступательным и вращательным движением молекулы в целом можно пренебречь.) Ранее уже было показано, что как колебательное движение, так и электронная структура молекул сильно зависят от симметрии.
Эту зависимость можно полностью использовать при обсуждении химических реакций. Описание строения молекул реагента и продукта с помощью концепции симметрии ие добавляет ничего нового к нашему предыдущему изложению. Новос и важное состоит в том, что некоторые правила симметрии могут быть применены к переходному состоянию между реагентом и продуктом реакции. Это и составляет предмет данной главы. 7.!. Поверхность потенциальной энергии Краеугольный камень всех теоретических работ цо механизмам реакций — это поверхность потенциальной энергии г7).
В ее топографии заключена вся возможная информация о химической реакции. Как же изобразить поверхность потенциальной эпергииу Полная энергия молекулгя состоит из потенциальной и кинетической энергий составляющих ее ядер н электронов.
Потенциальная энергия, под влиянием которой ядра совершают свои колебания, равна сумме кулоновской энергии ядер и энергии электронов. Поскольку энергии основного и возбужденных электронных состояний различаются, каждое состояние имеет свою собственную поверхность позенциальной энергии. Обычно цас интересует поверхносзь с низшей потенциальной энергией, что соответствует основному состоянию молекулы.
В молекуле, содержащей )ч' атомов, имеется ЗМ вЂ” 6 степеней свободы (3Ж вЂ” 5 для линейной молекулы). В (3Х вЂ” 5)-мерном пространстве потенциальная энергия может быть представлена гиперповерхностью размерности 3)У( — 6. Естественно, реальное представление такой повсрхносзн невозможно в силу ограниченности нашего действизельного пространства Однако име)отса различные способы, позволяющие графически представить некоторые части гнперповерхностн потенциальной энергии.
Например, на рис. 7-!,а и б показано изменение энергии как функции двух координат в ходе химической реакции. Такие диаграммы помогают наглядно представить реальную поверхность потенциалыюй энергии. Она несколько похожа на топографическую карту с горами различной высоты, длинными долинами разной глубины, горными перевалами и ущельями. Поскольку энергия возрастает в вертикальном направлении, горы соответствуют энергетическим барьерам.
а ущелья и долины- минимумам энергии. Изучение механизмов реакции по существу является поиском наиболее экономичного способа перехода из одной долины в другую. Две долины связаны друг с другом перевалом в горах; это н есть путь, по которому должна следовать молекула рсагснта, ч) обы попасть в другую Эцерг» Рис. 7-!. Трехмерные поверхности потенциальной Зяерг« энергии. а-зцергетичеакяя гяцерцаясрхцаать ддя реякцяц «замер«акции ГВЯГ ВЗГ, (дятяяь).
Васа»а»я»ад«тая с рязряшяцяя »»тара» рабаты () За) Са )977 Ашкпсяц Сьяццся) Заа)я~у; б поверхность дяя процесса в»утра«каза вращения ц инверсии Я вЂ” СН,ОН Шетяяь). Вас»па»я»ад»тая с рязРешения »»тара» работы (!Збу Са) )975 Ащецсяп СЬ»ццся) Зашя!у. 317 Химические Рсэ«и»и 1'лэнэ 7 долину, соотвезствующую продукту (нли продуктам) реакции. Самое высокое место на перевале называется седяовой точкой. Конфигурация ядер в этой точке называется переходным состоянием (или переходной структурой), а иногда активироввнным когвплексо.и (или супергвогикуяой). Термин «переходное состояние» наиболее распространен. 7Л.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
