И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 32
Текст из файла (страница 32)
При использовании газоразрядной лампы, заполпенной аргоном или неоном, чувствительность определения составляет 0,20 мкг/,кл (79]. Чувствительность атомно-абсорбционного определения серебра можно повысить концентрированием зкстракцией или реэкстракцией комплексов серебра [714]. Некоторые органические растворители повышают чувствительность определения серебра.
Четыреххлористый углерод и хлороформ нельзя использовать для непосредственного распыления экстрактов в пламя горелки (826). В метилизобутилкетоне достигается 3-кратное увеличение чувствительности по сравнению с водными растворами; к-бутилацетат и изоамиловый спирт оказывают меньшее влияние И553]. Серебро при концентрации 0,001 — 0,01 мкг/мл определшот непосредственным фотометрированием экстракта в виде комплекса с салициловой кислотой и ди-н-бутиламином в метилизобутилкетоне [570). Определение нанограммовых количеств серебра в суспендированных частицах основано на отделении серебра фильтрованием суспепзии через мембранный фильтр, озолении, переведении в раствор обработкой азотной кислотой, экстракции серебра раствором триизооктилфосфата в метилиаобутилкетоне, резкстракции соляной кислотой и фотометрировании резкстракта в пламени [714), В воздушно-ацетиленовом пламени, используя лампу с полым катодом, определяют серебро фотометрированием экстракта дитизоната в этилпропиопате с чувствительностью 2 10 г мкг/мл И414).
В прямых атомно-абсорбционных методах применяют также пламя бутана с воздухом И 571]. Приводится обзор атомно-абсорбционных методов определения серебра И175, 1391]. В эмиссионной фотометрии в пламенах ацетилен †кислор и водород †кислор используются линии А83280 и 3383 А [273, 781, 1652!. Линия А83383 А совпадает с линией %3381 и не может быть полностью отделена от линий кобальта в области 3354 †34 А, а линия А93280 А — от линии Сн3274 А (781]. В смеси аргон †водород †во чувствительность обнаружения серебра в пять и более раз выше, чем достигаемая с помощью водородно-кислородного пламени И652].
Методики определения сеРебРа в Рааличных материалах атомноабсорбционным методом приведены в приложении 1П к главе у). Глава Е МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИИ СЕРЕБРА ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ Для отделения серебра от сопутствующих элементов применяются реакции осаждения, электролитическне методы, зкстракционные методы и хроматография. Другие методы применяются сравнительно редко и пе имеют большого значения. Серебро легко отделить от большинства других элементов периодической системы осаждением в виде хлорида или сероводородом. Осаждение сероводородом является групповым методом отделения элементов четвертой аналитической группы от элементов других групп. Значительно чаще применяется оса>кдение серебра в виде хлорида.
Таким путем серебро можно отделить от всех других элементов, за исключением свинца, ртути(1), таллия(1), меди(1), которые также образуют нерастворимые хлориды; в осадке могут быть частично основные соли сурьмы и висмута. Для отделения от свинца, висмута и сурьмы осадок хлорида серебра можно перевести в раствор действием аммиака н снова осадить раствором соляной кислоты.
Нередко необходимо проводить повторное переосаждение. Ионы Т1(1) предварительно окисляют до Т1(111) обработкой раствором смеси соляной и азотной кислот. Мешающее действие ртути(1) и меди(1) устраняют окислением этих ионов до двухвалептпого состояния раствором азотной кислоты. Необходимо такн<е предварительно разрушить пианины, тиосульфаты и сульфигы, в присутствии которых хлорид серебра не осаждается. Микроколичества серебра отделяют от ряда элементов и концентрируют их нередко другими методами.
Известны методы выделения серебра соосаждением с металлическими никелем, свинцом, алюминием, палладием, элементным теллуром. В качестве коллекторов служат осадки карбоната кальция или фосфата кальция, иодид таллия и др. Для концентрирования серебра и его отделения от мешающих элементов рекомендуется применять многие органические соосадители. Описаны методы соосаждения серебра с применением в качестве коллектора дитизона, диэтилдигиокарбамината меди, п-диметиламинобензилиденроданина, оксихинолина, тионалида и некоторых других органических соединений. Электронна применяется для отделения Ая от Сн, ЗЬ, Аз, В1, Рь, РЬ, Зе, Еп, Зп, Мо, И>, А1.
Отделение серебра от меди не представляет больших затруднений: его монвно проводить из азотно- кислых, уксуснокислых, сернокислых растворов, а также из растворов, содержащих различные комплексообразующие реагенты. В присутствии Мо и Ч~ наилучшим электролитом является смесь азотной и фтористоводородной кислот.
П1ироко распространены экстракционные методы разделения. Чаще всего применяется зкстракция серебра в виде комплексов с дитизоном и его производными. Таким путем серебро можно отделить вместе с медью и ртутью от катионов всех других элементов. При необходимости отделить примеси от основы зкстрагируют диэтилдитиокарбаминаты серебра вместе с небольшими количествами других элементов. Реже применяется извлечение посредством дибутилфосфорной кислоты и ее аналогов — купферона, бензоилфенилгидроксиламина, оксихинолина и некоторых других реагентов, обрааующих экстрагируемые органическими растворителями комплексы. В последнее время широко используются методы извлечения в виде тройных комплексов типа амин- -серебро-анион (неорганический или органический).
В качестве амина часто используется триоктиламин и другие алифатические амины, а переведение серебра в ацидокомплекс осуществляется посредством цианидов, роданидов, тиосульфатов, нитратов. Экстрагируются также комплексы серебра с некоторыми красителями, например комплексы с бромпирогаллоловым красным и др. Хроматографические методы разделения основаны на применении ионообменной, бумажной и тонкослойной хроматографии. В ионообменных методах разделения серебро поглощают на колонке, заполненной анионигом или катионитом. В первом случае серебро переводят в анионные цианидные, хлоридные, нитратные и другие комплексы. Этим способом серебро можно выделить из раствора и отделить его от ряда катионов, например от Сн, РЬ, Хн, Со, В1 и др. На катионитах различных марок серебро отделяют от Ре, %, Со, Сб, РЬ, Сн, Ун, В1, Ня, Т1, Ан, элюируя серебро после поглощения катионигами растворами нитратов, тиосульфатов, роданидов, сульфитов, ннтритов, хлоридов щелочных металлов.
Применя>ется также электрохроматографические методы рааделения. МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ И СООСАЖДЕНИЯ Отделение серебра в виде сульфида. Сероводород осаждает из нейтральных, аммиачных, щелочных или кислых растворов сульфид серебра черного цвета. Это дает возможность отделить серебро от катионов первой, второй и третьей аналитических групп; вместе с серебром осаждаются такя<е 'сульфиды металлов четвертой и пятой аналитических групп. Осадок сульфида серебра нерастворим в полисульфидах щелочных металлов или аммония, 139 в то время как сульфиды мышьяка, олова и сурьмы в них растворимы.
Таким образом, осаждение сероводородом является групповым методом отделения серебра совместно с катионами четвертой группы [73[. Этим методом пользуются редко, так как лучше выделить серебро в виде хлорида серебра. Если необходимо применить описанный способ, можно пользоваться следующей методикой. Анализируемый раствор, О,З Л по соляной нли серной кислоте, помещают в колбу, снабженную двумя отверстиями. Через одно отверстие вставляют согнутую под прямым углом трубку, один конец которой находится вблизи дна колбы. Пропускают медленный ток сероводорода до тех пор, пока после аакрытия второго отверстия пробки и взбалтывания колбы пузырьки газа не будут больше появляться в растворе. Осажденные сульфиды отфильтровывают, промывают горячей водой, переносят в фарфоровую чашку и прибавляют 5 — 10 мл раствора полисульфида натрия или аммония.
Чашку накрывают часовым стеклом и слегка нагревают короткое время при постоянноы вэбалтыванин, Разбавляют 10 мл воды, фильтруют н промывают горячей водой. Осадок представляет сульфиды серебра и других катионов четвертой группы. Иа разбавленных сернокислых или азотнокислых растворов можно осаждать следы серебра сероводородом, используя в качестве коллекторов сульфиды меди или ртути(11) [1536[.
Для отделения серебра от свинца можно применить осажденне сульфидом кадмия. Аналиаируеыый ааотнокислый раствор, содержащий около 50 ма серебра и 10000-кратное количество свинца и имеющий рН 1,4 — 2,4, пропускают череа слой целлюлозы, смешанной с 8гйг сульфида кадмия. Целлюлозу помещают в трубку диаметром 18 мм и высотой 150 мм, вставленную на реаиновой пробке в стеклянный фильтрующий тигель. Нижний конец колонки прижимают к бумажному фильтру, лежащему на дне тигля. Содержимое колонки предварительно промывают 0,01 )у НХО,, Аналиаируеыый раствор пропускают со скоростью 5 мл!мия. Серебро осаждается в виде резкой черной зоны, а свинец проходит в фильтрат. Слой целлзолозы промывают 100— 150 мл 0,01 )т' НХОг и выдавливают из колонки. Сульфид серебра растворяют в четырех порциях 7 гУ НХО, объемом 20 мл при неболыпоы нагревании, раствор после охлаждения фильтруют через стеклянный фильтр № 4.
Осадок промывают 10 мл 10гй-ного раствора ХН, и немного водой. Соединенные фильтраты содержат вса серебро в виде АЗХОз [16621. В атом растворе серебро можно затем определить весовым методом в виде АЗС! или титриыетрически. Присутствие больших количеств железа(И1) приводит к частичному окислению С48, вследствие этого серебро выделяется в виде сульфида неколичественно. Для осаждения сульфида серебра мопсно также применить раствор тиомочевины [5651. Минимальные значения рН полного осаждения сульфидов различных металлов тиомочевиной следующие: РЬ" — 10; ВН+ и Нбз+ — 9; Сиз+ и Сс[з+ — 8; Ай+ — 7; 140 Аэз+, ЯЬз+ и Япз+ образуют растворимые тиосоли.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
