И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Высота волны не пропорциональна концентрации серебра, поэтому необходимо составлять калибровочные графики. В качестве фона рекомендовано также применять смесь 0,05 — 0,5 М раствора тиосульфата патрия, 0,1 М раствора нитрата натрия и0,2г желатина [709). Серебро полярографируют в аммиачном растворе [710). Железо отделяют аммиаком, а в присутствии цинка, кадмия и меди серебро осаждают в виде АЕС1, а затем полярографируют.
Малые количества серебра концентрируют электролизом. Волну меди можно подавить добавлением КСХ. Хорошая полярографическая волна с Е „при — 0,3 г (нас. к. э.) наблюдается при восстановлении цианидного комплекса серебра в отсутствие избытка цианид-ионов [14281. На полярограмме образуется максимум, однако следующий за ним диффузионный ток выражен хорошо. В качестве фона применяют фосфатпый буфер с рН 6,7 Ц110), в растворе которого серебро образует аноднокатодную волну с Е/, — 0,18 в (нас.
к. з.) при соотношении катодпого и анодного токов, равном 1: 1. Величины диффузионных токов контролируются диффузией и пропорциональны концентрации АЕ(СХ), в растворе в области 6,5.10 г — 2,0 10 г г>оль/л. Потенциал полуволны смещается с повышением концентрации комплекса и рН к отрицательным значениям. При избытке цианид-ионов анодный диффузионный ток возрастает пропорционально концентрации цианида, что связано с реакцией 2Аэ(С>Ч) -[- Нв = Нд(С)Ч)>+ 2СЕ- + 2АЕ.
Полярограмма комплекса АЕ(СХ)г является результатом наложения процесса анодного растворевия ртути па катодное восстановление Ай(СХ)ю При рН 9 па фоне 0,2МКСХ + 0,1М Ха 80г+ + 1 мл 0,2%-ного раствора желатина катодная волна восстановления серебра наблюдается в пределах 0 — 0,1 в [1292). Избыток цианид-ионов можно связать добавлением соли никеля [11101 или при помощи формальдегида [8251. В первом случае наблюдается четкая волна с Еь от — 0,26 до — 0,28 в (нас. к. з.), соответствующая восстановлению АЕ(СХ)г с присоединением одного электрона [7651. Волна пригодна для аналитических целей в интервале концентраций серебра 1,4 10 э — 1 ° 10 ' воль/л.
Определению серебра не мешают все обычные анионы, 10-кратный избыток 8„0>г и 2-кратный избыток Со(П), Хп(11), Сб(П) и ге(П), а при рН 6,5 не мешают также А1(П1), В)(П1) и ТЬ(1Ъ/). Мешающее влияние ионов Р)>г' можно устранить прибавлением избытка ЭДТА (при рН 6,5 — 7,0), Ионы Уе(П1) и Сп(11) связывают в невосстанавливающиеся комплексы избытком КСХ. Мешает определению П(!), Определение серебра на аммиачно-сульфитном фоне с добавками Ь]аСЬ] см.
в работе Н005). На фоне 6 — 7 /1/ раствора нитрата натрия на полярографическую кривую восстановления ионов серебра накладывается первая волна восстановления ионов меди [673[; большие количества последней связывают цианидом калия, после чего волна меди исчезает. На фоне 1 М КЛ+0,2 М тартрат калия-натрия + 0,1~ -ный раствор камфоры диффузионный ток серебра при — 0,7 в (нас. к.
э.) пропорционален концентрации серебра в интервале 0,1 — 2 моль/л [1474]. Определению серебра не мешает 10 г-ивн/л Уе(1П) и РЬ(П), до 8 г-ион/л В1(1П) и Сп, до 5 г-ион/л 8Ь(П1), до 4 г-ион/л Хп и до 2 г-ивн/л Сг], Вп(147) и 8Ь(т); потенциалы полуволн этих элементов смещены до — 1,2 в. Для полярографирования 5 10 ' М раствора серебра в качестве фонового электролита рекомендована смесь 1 М раствора КгтОз и 1 М раствора КВСЬ]. Диффузионный ток измеряют при — 0,400 в (нас. к. э.) [706]. При рН 9 на фоне смеси 1,64 М раствора КВСХ, 0,1 М раствора Хаз80з и 1 мл 0,2ол4-ного раствора желатина катодная волна восстановления серебра наблюдается при Ез, в пределах 0 — 0,1 в. На этом фоне моясно определить 10 з г-гнв/лиа ионов серебра Н292]. На платиновом микроэлектроде [162] в растворе нитрата калия с добавкой 0,01 о45-ного раствора желатина величина диффузиониого тока прямо пропорциональна концентрации серебра в области 6 10 з — 4 10 ' мвль/л.
Диффузионный ток сильно зависит от концентрации нитрата калия и азотной кислоты в растворе; беэ желатина наблюдается медленно растущий ток и отсутствие постоянной области диффузионного тока. Полярографирование следует проводить в отсутствие растворенного кислорода. В качестве фона при полярографирозании с платиновым вращающимся электродом изучен аммиак и глицерин [339], на платиновом игольчатом электроде — смесь Ь]НзОН и ХНзС1 [142] и концентрированные растворы фосфорной кислоты [94]. Численные значения потенциалов полуволн восстановления серебра на платиновом вращающемся микроэлектроде [1476] по отношению к потенциалу нас.
к. э. приведены в табл. 28. Серебро можно полярографировать также на угольных электродах методом инверсионпой вольтамперометрии с предварительным электролитическим накоплением из растворов различных фоновых электролитов [60, 240, 463, 829, 849, 1096, 1231, 1322]. Чувствительность определений достигает 2,5 10 ' г-ион/л. Ионы металлов, более электроотрицательных, чем серебро, определению не мешают. Существуют косвенные полярографические методы, в которых серебро вытесняет полярографически активные ионы из их комплексных соединений или малорастворимых осадков [134, 331 10831. 126 Таблица 28 Потенциалы позувоин вогстааовиеикя серебра ячг в Состав иояярографируеиого раствора +0,225 +0,200 — 0,150 — 0,100 — 0,450 — 0,250 1.10- М Ац)ЧО + 0,1 М К)ЧО 1.10- М АЯЧЧО, +0,1М Наон 1 10-4 М АЯ(С)Ч)з -]- 1.10-4 АЯОНСХ + 0,1 М )ЧаОН 5 10-4 М АЯХОз + 0,1 М Хвабз04 5.10-4 М А880з + 2,10-' М КСХ +0,05 М гтазЯОз 2.10 — 4 М Ая(СХ)з- ] 5.10-4 М АЯ(ЯОз)зз- 4 0 1 М )тазЯОз Кулопометрический метод Метод основан на осаждении серебра при контролируемом потенциале катода на платиновом или других электродах.
Электролиз проводят на фоне комплексообразующих веществ, а также из растворов кислот и других соединений и определяют количество электричества, затраченное на электрохимический процесс. С использованием меченых атомов установлено, что электролитически серебро можно осаждать при содерясании 5 10 'о г. Серебро определяют кулонометрически в присутствии меди и висмута при потенциале катода 0,1 — 0,15 в на фоне 0,4 — 0,5 М НС104 или НХОз [1503]. При определении 4 мг АК стандартное отклонение составляет 0,039 мг. На фоне 1 ЛХ раствора КЬ]Оз серебро осаждают на платиновом катоде при — 0,40 в (меркур-сульфатный электрод) [559].
127 Вторая группа косвенных методов основана на уменьшении анодной волны хлорид- или сульфид-ионов при добавлении серебра [581, 758, 1654], на осансдении серебра избытком селенистой кислоты и полярографировании остатка ионов зелена(14/) [788]. Полярографически активным является хиноидное соединение 1,2-диоксибензол-3,5-дисульфокислоты, образующееся при окислении последней ионами серебра в щелочной среде [509]. При рН 9,5 хиноидное соединение образует обратимую двухэлектронную волну восстановления, высота которой пропорциональна концентрации серебра в интервале 5 10 з — 1 ° 10 з моль/л; при меньших концентрациях волна плохо выоажепа и непригодна для аналитических целей. Определению серебра мешают Сп, Уе и Ап(1П).
Метод использован для анализа биологических материалов [509]. Серебро определяют также методами осциллографической и переменно-токовой полярогоафии и методом анодной вольтамперометрии с предварительным накоплением. В табл. 29 помешена сводка этих и других методик полярографического определения серебра на различных фонах в наиболее важных материалах, Таблица 29 теп подл. рограбвк Литера- тура Фоновый эледтролнт Характеристика метода Объект аналнза Сплавы и руды Золото [1653] оп [М50] [4ог] кл Электролитные ванны для серебрения кл Цианидные растворы [Впо] кл [1053] Злектролитвые ванны для серебрения кл [1053] То же кл Металлический свинец [5Ц апн кл Литера- тура тен поля- рогрзвнв Объект анализа Харзктерлствзь метода Фоновый электролит [228[ Полупроводниковые сплавы пт и и ь ф [МО, 227] Полупроводниковые сплавы РЬ вЂ” А8 и 1и — А8 0,5 А/ Нз804 [545] оп [313] Накопление прн — 0,4 г на стационарном Азид свинца Н8-электроде НХОз и КБСХ апн [1О83] ! Бронза, гале|пп кл 0,1 М тиомочевина+0,1 М Нз804 47ь4-ный раствор Н1 5 з/100 мл КС1+ 2 мл гз/ь-ного раствора жалатика КСХ + 0,1 М фосфатный буфер с РН 6,7+4 10-з М раствор нике- лн(П) 1М Хаз8зоз+4 мл 0,1уь-ного раствора желатина 1 М КБСХ + 4 мл 0,1ьь-лого раствора желатина 0,05 М К8СХ 0,5 М НХОь+ 0,1 М 2,2"-дипн- ридил ы 1М ХаХОз, 1М НХОз, 1М зь СНзСООН' 1 М К8СХ+ 1 М ХаХОз 1 М ХН4С1-[-2 М ХНз О,! М сульфосзлициловая кислота 0,1 М ХНьС1+ 0,1 М раствор ХНз+ 0,1 М компкексон 1П Полярографическое определение серебра СИ: РЬ, Еп, Сб, В1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
