И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Если в растворе присутствуют цианид-, роданид- и иодид-ноны, то их связывают ионами ртути(11), избыток которых маскируют коыплексоном П1, Затем к раствору добавляют 1 мл 20з4-ного раствора ацетата аммония п далее поступают, как описано выше. Некоторые чувствительные методы определения серебра основаны на экстракции трехкомпонентных комплексов различными органическими растворителями и фотометрировании экстрактов. Серебро образует с 1,10-фенантролином и военном в растворах с рН 3 — 10 трехкомпонентный комплекс, зкстрагируемый нитробензолом [830!. Максимум поглощения комплекса находится при 550 нм, молярный коэффициент погашения равен 5,5 10з, для водных растворов — 3,5 10з. Закон Вера для экстракта соблюдается в пределах концентраций серебра 0,1 — 2,0 мнг/мл.
Введение комплексона П[ значительно повышает избирательность метода. Так, 3000-кратные количества Аз, Ап, В1, Со„Сп, Уе, Н8, Мо(т!), Ов, РЬ, Р1, ВЬ, а также С,О,', 1, НРО,, Г, Зз и ЗСХ определению не мешают. Мешают [г(! т) и цианид-ион. К 3 — 20 мл аналиаируемого раствора, содержащего -50 мке серебра, приливают 1 мк 0,1 М раствора комплексона Ш, 1 мл 1 10-з М раствора 1,10-фенантролина, 1 мл фосфатного буферного раствора (рН 3) и 15 мк раствора зознна (2,4,5,7-тетраброыфлуоресцеин). Зкстрагируют образующийся комплекс серебра 25 мк иитробенаола в течение 1 ывн.
и после выдержнвания в течение 5 ыин. фааы разделяют. Зкстракт фотометрируют при 550 км. Фенантролиновый комплекс серебра с бромпирогаллоловым красным зкстрагируется нитробензолом из нейтральной среды. Максимум светопоглощения тройного комплекса находится при 590 вм, молярный коэффициент погашения равен 3,2 10з [767!. Для связывания цианид-, роданид- и иодид-ионов в раствор вводят иовы ртути(11), избыток которых маскируют комплексоном 1Н.
Определению мешают только тиосульфат-йены и золото (1Н). Для построения калибровочного графика в делительную воронку емкостью 100 мк последовательно вводят 1 — 5 мк 10 з М нитрата серебра (10— 50 мкз серебра), 1 мк 20з4-ного ацетата аммония, 5 мк фенантролина (49,56 мз в 250 мк воды), 1 мк 0,1 М комплексона Ш, 1 мк 1 М нитрата натрия и доводят водой до постоянного объема. Затем вводят 20 мк нитробензола и встряхивают 1 ыин.
Через 10 мин. экстракт отделяют е другую воронку, прибавляют 25 мк 10 з М раствора бромпирогаллолового красного (15,90 мг реактива + 2,5 з ацетата аммония в 250 мл воды), встряхивают 1 ыин.; через ЗО мин. сливают экстракт в сухой стакан, содержащий 5 гранул сухого едкого патра, перемешивают 1 мин, для просветления жидкости и спектрофотометрируют при 590 нм, используя холостую пробу в качестве раствора сравнения. Трехкомпонентный цианидный комплекс серебра с бриллиантовым зеленым в слабокислой среде экстрагируется бензолом [235!. Максимум оптической плотности комплекса находится при 640 нм, закон Вера выполняется для концентраций серебра 0,05— 0,9 мнг/мл.
Циапидный комплекс серебра с кристаллическим фиолетовым также зкстрагируется бензолом; максимум светопоглощения зкстракта трехкомпонентного комплекса расположен при 600 нм [1183!. Другие методы 4,4"-бис-(Диметиламино)тиобензофенон [726, 727! образует красно-фиолетовый комплекс, зкстрагируемый изоамиловым спиртом нли и-гексаном. Ввиду аначительной светочувствнтельности комплекса и малой избирательности метод не получил широкого применения. Ионы серебра окисляют раствор сульфата зтилоксизтил-п-фенилендиамина с образованием семихинона, окрашенного в красный цвет. В присутствии сз-нафтола соединение зкстрагируется дизтиловым зфиром.
Дизтилднтиокарбамат серебра в СС[з окрашен в желтый цвет, а зкстракция комплексного соединения происходит в пределах рН 4 — 11. Молярный коэффициент погашеыия соединения при 340 нм равен 5,4 10з [620, 1533!. Закон Вера соблюдается в пределах концентраций серебра 2 — 40 мг/мл. Тартрат-, цнтрат-, борат-, фосфат-ионы, гликоль и комплексон Н! в пределах рН 4 — 11 зкстракции не мешают. В присутствии циапида калия зкстракция неполная, вместе с серебром зкстрагируется ргуть. Экстракция внутрикомплексного соединения дизтилдитиокарбамината серебра используется для прямого экстракционно-фото- метрического определения м10 мнг серебра Н533[, для определения примесей в фосфоре высокой чистоты !182!.
Ниридиновые растворы комплексного соединения окрашены в светло-желтый цвет, а максимальное светопоглощение зтих растворов наблюдается при 560 нм [809, 1190, 1596!. На атом основании разработан избирательный метод определения серебра с чувствительностью 0,008 миг/смз. Серебро можно определять фотометрически в неводных средах. Ионы серебра реагируют с зквимолярной смесью лс- и и-фенилендиаминов по реакции окислительного сочетания с образованием ПЗ красителя, похожего в структурном отношении на индамин/(1380).
что использовано для определепия серебра в спиртовых рагдворах. Можно экстрагировать серебро н-бутиламинсалицилатом в метилизобутилкетоне и фотометрировать экстракт после добавления к нему спиртового раствора пирогаллолового красного [763!. Фотометрировать можно также пиридиповые растворы комплекса серебра с а, р, у, 6-тетрафепилпорфипом [803[ или зкстрагировать бензолом комплексное соединепие двухвалентного серебра с указанным реагентом или с а, р, 7, 6-тетрафенилхлороном [802). Однако эти методы не имеют каких-либо преимуществ перед описанными выше.
Косвенные методы Косвенный экстракционно-фотометрический прием определения серебра основан на обменных энстракционных реакциях. Наибольшее распространение получили обменные менгфазные реакции серебра с хлороформными или другими растворами диэтилдитиокарбамината меди, бензольньгми растворами внутрикомпленсных соединений меди с тетраэтилтиурамдисульфндои (меркупралат, дикупраль) и тетраметнлтиурамдисульфидом (тиурамат меди). Серебро образует с днэтнлдитиокарбаминатом натрия прочное, хорошо энстрагируемое хлороформом внутрикомплексное соедипение.
При встряхивании хлороформного раствора диэтилдитиокарбамината меди с водным раствором соли серебра с рН 3,7 последнее количественно переходит в экстракт и окраска органической фазы слабеет, так как при этом образуются более прочные комплексы серебра [181, 1083[: [Сп[ДДУК)з) орг '+ 2Абз + 2 [Аб(ДДУК))орг + Сп'+. Определению мешают ртуть и бромиды. Метод использован при анализе минералов, содержащих медь [1567). Влияние больших количеств меди, затрудняющих реакцию обмена, устраняют введением комплексона Ш.
Определению не мешают большие количества Со, %, Ре, РЬ и Хп, по мешают РЬ и Ап, В делительную воронку вводят анализируемый раствор, добавляют по каплям 50зй-ный раствор ацетата натрия до рН 3 — 4 (универсальная индикаторная бумага) и прибавляют 20 мл ацетаткого буфера с рН 3,7!. Общий объем раствора составляет -!00 мл.
Экстрагируют хлорофорынын раствором дизтилдитиокарбамината меди 2 раза по 5 — !О мл в течение 5 мин. Объединенные хлороформные экстракты разбавляют чистым хлороформом до 25 мл и фотометрируют с синим светофильтром, используя в качестве раствора сравнения СНС1з, Содержание серебра находят по калибровочному графику, построенному в аналогичных условиях. Для определения можно применять также бепзольные растворы диэтилдитиокарбамнната меди, из которых серебро при рН 8 количественно вытесняет медь [442[. При) взбалтывании водного раствора соли серебра с бензольным раствор!)и тетраэтилтиурамдисульфида меди происходит попюкение интенсивности окраски желто-коричневого комплекса меди [1015, 1211, 1313). Тысячекратные количества Ре(П1), А1, Аз(У), 8п(1У), Саз!, Мбз+, Хпз+, Т!(1У), %(У1), РЬз+„Мп(П), Со(П), Мо(У1), Сйз+, Т[(1), %(11), Вас+, Сг(Ш), У(У), Сп(П), ТЬ(1У) определению не мешают; 8Ь(П1), В!(1П) и Ня(П) влияют па результаты определения.
Другой косвенный метод [72) основан на вытеснении ионами серебра эквивалентного количества иопов меди из бензольного раствора комплексного соединения тетраметилтнурамдисульфида меди (тиурамат) и обесцвечивании окраски последнего. Реакцию можно проводить в широком интервале рН раствора (от 1 до 12). Чувствительность определения 0,5 мкг серебра, Определению мешают ртуть и свободная азотная кислота, другие металлы в 1000-кратном избытке не мешают. Метод применен для анализа свинца. Серебро можно также определять по обменной реакции с днтизонатом меди, по ослаблению вишнево-красной окраски раствора последнего в СС[з в присутствии ионов серебра [549).
Ионы серебра понижают оптическую плотность окрашенного комплексного соединения нильского голубого с иодид-ионами [1139), молнрпый коэффициент погашения которого прн 626 нм равен около 5 10'. Пробу разлагают любым подходящим способом, раствор дважды упаривают с серной кислотой почти досуха, остаток разбавляют водой, устанавливают рН 2 — 3 и доводят-до постоянного объема.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
