И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Наряду с и-диметиламипобензилиденроданином используются также его аналоги, например п-диэтиламинобензилиденродаяин, который имеет аналогичные аналитические свойства [345а, 1252, 1253, 1393[, и родапип [1038!. Из производных роданина исследован также 5-(2,6-диметил-4-пиранилидин)роданин [146[, образующий с серебром устойчивое комплексное соединение с соотношением компонентов 1: 1. Максимум поглощения комплекса находится при 330 нм, закон Вера соблюдается для концентраций серебра 5 — 40 мкг/мл. Преимуществом реагента по сравнению с приведенными выше является его большая растворимость в воде и меньшее поглощение реактива при 330 нм.
Фотометрирование проводят при рН 1,73; определению серебра не мешают ионы %, Сй, А1, Си, Хп, РЬ, Ее(П) и Со; мешают Нд и Ре(П1). Реактив используют также для микрогетерометрического титрования серебра в аммиачной среде в сплавах и растворах; конечную точку титрования находят графически в координатах, «оптическая плотность — объем» [616!. Для связывания мешающих ионов рекомендовано вводить комплексанты.
При фотометрическом определении серебра с и-диметиламинобензилиденроданином его можно коллектировать на фильтровальной бумаге, пропитанной ацетоновым раствором реактива [437, 940[, или сначала обработать бумагу раствором дитизона в хлороформе, а затем определить серебро в остатке фотометрически с реактивом [438!. Роданиновым методом определяют серебро в рудах [791, 1252, 1253, 1393, 1532[, металлическом свинце [739[, уране [132а, 768), 102 меди [13921, свинцово-сурмяных сплавах [26Я, соединениях тория [9781, отходах металлургической промышленности [26! и других объектах [474, 863, 1420!. Серебро образует с 2-тио-5-кето-4-карбэтокси-1,3-дигидропиримидоном [1649! окрашенные псевдорастворы, которые при определенных условиях можно фотометрировать, однако метод мало- селективный. Определение в виде тройных комплексов Высокочувствительные и перспективные фотометрические методы определения серебра основаны на реакциях образования окрашенных трехкомпонентных комплексов.
При взаимодействия серебра с 1,10-фепантролипом и бромпирогаллоловым красным при рН 7 образуется интенсивно-голубой комплекс [766!. Манси. мум поглощения тройного соединения находится при 635 нм, молярный коэффициент погашения равен 5,1 ° 104. Избирательность реакции можно повысить введением в раствор комплексона П1. Для определения серебра к 40 мл анализируемого раствора, содержащего 1 — 10 мл» серебра, прибавляют 1 мл 0,1 М раствора комплексока 111, 1 мл 0,001 М раствора 1,10-феяаятроляяа я 1 мл 20»4-кого раствора ацетата аммония, Затем прибавляют 2 мл 1 10 4 М раствора бромяярогаллолозого красного и спектрофотометряруют пря 635 ям з 4-саятяметровой кювете.
Средняя ошибка определения +1,6»4. Уран и торий маскируют фторидом, а ниобий — перекисью водорода. Определению мешают только золото(111), цианид- и тиосульфат-иовы. Этим методом определяют серебро в черновой меди [293! после отделения серебра от основы тетрафенилборатом. Тройной комплекс можно экстрагировать нитробензолом и измерять оптическую плотность экстракта [767!. Серебро можно определить также в виде окрашенного трех- компонентного комплекса с 1,10-фенантроликом и сульфарсазепом (Н»А) при рН 11 [364а!.
При 630 нм оптическая плотность окрашенного соединения пропорциональна содержанию серебра в интервале концентрапий 0,2 — 1,5 мкг(л. Тысячекратные количества Т1(1), Т[(П1), Сп, Нд, М, Со, Ре(П1), Мп(П), Хп, Сй, РЬ и Бп(1У) в присутствии комплексона П1 определению не мешают. Из аниопов мешает нитрат-ион, а также ионы, связывающие серебро прочнее, чем фенантролип. Не мешают сульфат-, хлорид- и ацетатионы. Для предварительного отделения серебра от мешающих ионов можно использовать экстракцию в виде дитизопата. 1ОЗ Фотометрирование окрашенных комплексов двухвалентного серебра Среди прямых фотометрических методов определения серебра в водных растворах следует отметить методы, основанные на образовании окрашенных растворов соединений серебра(11).
Ионы серебра(1) в присутствии некоторых комплексообразующих веществ — 1,10-фенантролина, 2,2'-дипиридила, пиридина, пиридин-2,6-дикарбоповой кислоты легко окисляются до ионов серебра(П) с образованием интенсивно окрашенных растворов. Так, персульфат калия [886а] окисляет свзоебро до Ая(11), которое образует окрашенные комплексы с 2,2 -дипиридилом и терпиридином (трипиридилом) с максимумами светопоглощения при 450 и 465 нм соответственно.
Закон Бера соблюдается при концентрации серебра 2,0 — 20 и 0,5 — 30 мкг/мл; окраска растворов устойчива 2,5 и 5 час. соответственно. Определение с помощью 2,2е-дипириднла (0,03 М спиртовый раствор) проводят в ацетатном растворе с рН 3 — 5 в присутствии реактива Капо; в качестве раствора сравнения используют холостую пробу, Прв определении с трвпвридвлом в пробе добавляют 1 мл насыщенного раствора пзрсульфатз калия я 0,5 мл буферной смеси с рН 3 (3 г ацетзта натрия и 118 мл ледяной СНзСООН в 1 л раствора), вводят 0,25 мл 0,03 М спиртового раствора реактива, нагревают 10 — 15 мяв.
при 41 — 43'С, разбавляют водой до 10 мл, выдерживают 1 час в фотоывтрвруют. Закон Бера для дипиридилатпого комплекса серебра(11) соблюдается в интервале концентраций серебра 0 — 15 мкг/мл при длине волны 420 нм [1611!. Ошибка определения(5%. Определению 0,25 мг серебра ые мешают (в мг): цинк(3), кадмий(28), висмут(30), торий(40) и лантан(35); мешают элементы, образующие с реактивом окрашенные или нерастворимые комплексы (Сп, %, Со, Т[, Нд, РЬ).
Окраска аналогичного соединения серебра с 1,10-фенантролином менее устойчива. Растворы анионного комплексного соединения серебра(11) с пиридин-2,6-дикарбоновой кислотой [960, 1348! окрашены в интенсивный оливково-зеленый цвет и имеют максимум поглощения при 572 и 920 нм. Воспроизводимые значения оптической плотности растворов получаются в том случае, если их предварительно нагреть при 35 — 40' С на водяной бане в течение 10— 15 мин. Оптическая плотность раствора постоянна в области рН 2 — 5. Для определения серебра [960! своболвый от галогенидов раствор, содержащий (25 мг серебра, нейтрализуют, добавляют 10 мл ацетатяого буферного раствора с рН 3 и 5 мл 5%-ного раствора пиридзн-2,6-двкзрбоновой кислоты, предварительно нейтрализованной раствором едкого патра, Затем прибавляют персульфзт аммония и нагревают нз водяной бане, взк указано выше.
По охлаждении раствор разбавляют зодой Ло 100 мл я фотоыетряруют прв 572 км. Закон Вера соблюдается для растворов с концентрацией серебра 2 — 250 мкг/мл. При определении 2 мкг/мл ошибка составляет 3%, а при содержании 10 — 250 мкг/мл — 0,1 — 0,5%. Другие фотометрические методы Для спвктрофотометрического определения пригодно окрашенное соединение серебра с пиррогаллоловым красным [764!.
Максимум светопоглощения раствора комплекса находится при 390 нм, оптимальное значение рН для развития окраски равно 7,0 — 7,5. Закон Бера соблюдается для растворов с концентрацией серебра (0,85 мкг/мл. Катионы Нб, РЬ, Са, Сп, А! и М8 мешают определению, однако их влияние мозкпо устранить добавлением комплексона П1 в количестве, эквивалентном их содержанию в растворе. Галогенид-ионы мешают определению.
Для опредвлеввя серебра в растворе, содержащем меньше 86 мзг серебра, прибавляют необходимое количество комплексовз П1, 1 мл 0,001 М раствора нитрата натрия, разбавляют водой ло И мл, добавляют 0,5 мл 4. $0 з М раствора пяррогаллолозого красного и оставляют ва 90 мвя. для развития окраски„Затем раствор разбавляют до 100 мл в фотометрвруют при 390 нм. Ошибка определения -5%. При использовании бромпирогаллолового красного поступают аналогичным образом, только оптическую плотность окрашенных растворов измеряют при 440 нм. Количество маскирующего реагента, необходимое для связывания мешающих ионов, находят титрованием аликвотной части раствора (без предварительного удаления серебра) комплексоном 1П. Микроколичества серебра определяют также в виде окрашенных соединений с 2-тиогядантояном, 5,5-диметил-2-тиогидантоином Н45] и 2,3-нафтотриааолом [1629].
Максимумы светопоглощения 2-тиогидантоина и его комплексного соединения с серебром при рН 2,51 — 7,14 находятся соответственно при 259 и 280 нм. Закон Бора соблюдается при концентрации серебра .(50 мкг/10 мл. Определению 2 мкг Ад не мешают (в мкг): Сп(П) (5,8), РП (8,7), Сд (18,5), РЬ (15,6), Уе(11) (3,3), А1(П1) (2,1) и Хп(П) (5).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
