И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Ионы серебра реагируют с цианидными комплексами никеля или кадмия И55, 1142], количественно замещая названные элементы в этих комплексах, например, по реакции 2Ад++)Ч!(СХ)з = 2Ад(СХ)з + Х!з+. Реакция обмена протекает количественно также с труднорастворимыми солями серебра. Вытесненные ионы, количество которых эквивалентно содержанию серебра, титруют растворами комплексона П[ или нитрилотриуксусной кислоты обычным способом. Метод пригоден для определения серебра в растворах чистых солей и в цианистых ваннах для злектролвгического серебрения.
В последнем случае цианид серебра следует предварительно разрушить нагреванием с персульфатом [1082] или упариванием в смеси серной и азотной кислот [1293]. Методика определения в цианистых ваннах [1082] сводится к следующему. К 5 мл анализируемого раствора прибавляют приблиаительно 2 г Кзбз()„ кагрезают до прекращения выделения пузырьков газа и оставшийся небольшой желтоватый осадок растворяют в нескольких каплях азотной кислоты (1: 1) при нагревании. Раствор охлаждают, добавляют 100 †1 мл воды, 10 — 20 мл.
конц. раствора ЯН„ 5 мл 5е4-ного раствора цианида никеля (14 г кристаллического сульфата никеля растворяют в 200 мл воды, прибавляют 13 г цианида калия, раствор фильтруют и фильтрат раабавляют до 250 мл) и титруют 0,05 М раствором коиплексона !Н в присутствии мурексида до перехода желтоватой окраски в пурпурную. Иногда используют обратное титрование избытка титрованного раствора комплексона П] стандартным раствором соли свинца в присутствии 1-(2-пиридилазо)нафтола, например в случае определения серебра в комплексном соединении с фталоцианином [728]. Обменная реакция между ионами серебра и осадком сульфида меди использована для непрямого трилонометрического определения серебра [927]. Косвенные комплексопометрические методы определения основаны также на реакциях восстановления ионов серебра до металла амальгамами висмута, кадмия, цинка [543] и металлической медью [969].
Переходящие в раствор ионы, количество которых эквивалентно содержанию серебра, титруют раствором ЭДТА. Существуют косвенные титриметрические методы, в которых осадок хлорида серебра или труднорастворимых соединений серебра с 1,2,3-бензтриазолом [725]„висмутиолом И169] растворяют в избытке тнтрованного раствора цианистого палия.
Избыток последнего оттитровывают стандартным раствором нитрата серебра в присутствии иодида калия. Известны ацидиметрические приемы определения. Так, при взаимодействии осадков карбоната или гидроокиси серебра с тиосульфатом натрия образуются растворимые тиосульфатные комплексы. Выделяющееся при реакции эквивалентное количество соды или щелочи оттитровывают соляной кислотой [8191. В качестве индикатора при экстракционно-титриметрическом определении серебра можно использовать раствор дитизона в СС!э или СНС1 ю Титрование проводят стандартным раствором иодистого калия [759], диэтилдитиокарбамината натрия в присутствии тиосульфата [1544[. Титрование дитизоном можно проводить акстракционно-фотометрически [888, 12971.
Из сернокислых растворов [528[ экстрагируют серебро хлороформным раствором дитизона, избыток реагента в экстракте отмывают разбавленным раствором аммиака; экстрант взбалтывают с аммиачным раствором цианида калия и выделившийся дитизон титруют стандартным раствором нитрата свинца. Ошибка определения 0,005 — 0,03 ка серебра составляет +2аю При набалтывании растворов солей серебра с титрованными растворами и-диметиламинобензилиденроданина и 5-роданин-Ь[- метиланилинотриметана [1161[ в СС1э на границе раздела фаз количественно выделяются осадки соединений серебра с реактивами, что испольаовано в так нааываемом методе трехфазного титрования.
Титрование ведут до неисчезающей при взбалтывании фаз желтой или оранжевой окраски органического слон. При рН водной фазы 2 — 5 этим методом можно определить 2 — 20 вкг серебра с ошибкой <0,2 мкг; продолжительность определения 15 — 20 мин. Термометрическое титрование серебра цианидом описано в работе П375[. Методы титрования с электрохимичеекой регистрацией точки эквивалентности Амяеромегричеекое татрование Амперометрические методы определения основаны главным образом на реакциях обравования ионами серебра труднорастворимых осадков с органическими и неорганическими реагентами.
В качестве титрантов используются преимущественно органические серусодержащие соединения или иодид-ионы. Титрование проводят с платиновым вращающимся электродом, так как металлическая ртуть взаимодействует с ионами серебра, восстанавливая их до металла. Известны два варианта титрования: катодный, основанный на восстановлении ионов серебра или органического реагента, и анодный, — при котором фиксируется ток окисления иодид-ионов или серусодержащих реактивов на аноде [357[. Ионы серебра восстанавливаются без наложения внешнего напряжения при потенциале меркур-иодидного электрода, равном +0,002 в (потенциал этого электрода относительно нас.к.э.
,36 равен — 0,23 в). При этом потенциале титрованию раствором Ку не мешают соизмеримые количества РЪ(П) и Т1(1), так как они в атих условиях не восстанавливаются. Ионы металлов с положительным потенциалом — Сп(П), В1(П1), 8Ь(П1) и Ре(П1) могут восстанавливаться вместе с серебром. Однако в присутствии комплексона П1 многие металлы не мешают иодидному методу определения без наложения внешнего напряжения [798). К ним относятся РЬ, Сп, В1, Ее, Хп, Сб, Т1, Ав и БЬ.
Мешающее влияние практически любых концентраций Сп(П), ВЦП1) и 8Ь(П1) можно также устранить наложением на электроды внешнего напрязкения в пределах от 0,4 до 0,45 в (меркур-иодидный электрод). Нд(П) мешает в соизмеримых и превышающих содержание серебра концентрациях. Из-за близости нормальных электродных потенциалов систем А8"/Ада и Реэ+/Рез+ (0,7996 и 0,77 в соответственно) мешающее влияние железа(1П) путем иаменения величины внешней э.д,с, устранить не удается.
В присутствии ионов желева(П1) возможна реакция окисления иодид-ионов 2уе (Ш) + 21 — = 2уе(И) + 1в однако равновесие этой реакции смещено влево, вследствие связывания иодид-ионов серебром. Ток восстановления железа(111) устраняют введением фторидов [355[. Катодиый метод рекомендован для определения серебра в смааочных маслах, галенитах, сфалеритах, халькопиритах и других минералах и рудах [355, 357[, При титровании серебра раствором КХ точку эквивалентности можно установить биамперометрическим методом с двумя платиновыми или ртутными электродами, накладывая на них поляризующее напряжение около 50 ме [1052, 1061[.
Метод рекомендован для определения серебра и ртути в амальгаме серебра. Можно проводить титрование растворами, содержащими хлорид- или бромид-ионы, при потенциале +0,05 з, при котором эти ионы диффузионных токов не образуют [643) без внешнего источника тока, с накоротко замкнутыми насыщенным каломельным алектродом и платиновым электродом. Конечная точка титрования наблюдается более четко в присутствии спирта или ацетона. Однако этот метод не имеет особых преимуществ перед иодидным. Титрование хлоридом беа наложения внешней э.д.с. с серебряным амальгамированным индикаторным электродом и иодид-хроматным элентродом сравнения испольаовано при анализе посеребренных деталей, сплавов серебра и цианидных электролитов для серебрения [136[.
Известны и другие методы титрования неорганическими ионами, например молибдатом натрия при рН 7,3 [943[ или пированадатом натрия при рН 7 — 8 [14281. Точку эквивалентности фиксируют по току восстановления серебра на ртутном капельном электроде при — 0,3 в (нас.к.э.). Молибдат- и пированадат-ионы в укааанных условиях электрохимически неактивны. Точные результаты могут быть получены лшпь при высокой концентрации серебра 87 Оа хй х 3 х и и О о щ а о Оо н О Щщ Ц ХО Ф Н о Е» хна хх Хох с х йы ЬйЬхщх ХОС "ща охшщ асмо ~~ хйЙ с-г х н Нхй О Х Оп с ' ой гэохх щ Хн о о Н '.у Г.- =- Х ОХЮ,О Ф с н О Х О,Ы он сн ~оп с""Н д Шо х ХО,Д щ Н Д О „х О- х х хни Ххщ Ф ХО Х Х »» о що Х с нщщ О '" О» ш х ~~ йпх» х Н Но< ХО ЩЩОЩ ЙО»ХХй о О хщ н ХХОДО О ХХ Щ Н й» щ щ о Х о йй! щ Ф Хщ хщо й Х О О О»ощ й щх щ о ОЩ -щ щй о»' йс х н щ ХО х — х щ ос ОО о щ хщх н Х онщ й» «й Х »х Ф е » ш Ы щ щ щ»О $»О" ' Ь "х кн шхщ! х ОЖ ж х 8 О» О х о х е Х»О в растворе.
Можно титровать и растворами ферроцианцда, рода- нида или нитропруссида натрия на фоне 0,1 ЛХ нитрата калия при потенциале ртутного капельного электрода от — 0,3 до — 0,5 г (нас.к.э.) Н037!. Титрование раствором соли Ре(11) в присутствии комплексона 1П осуществляется без наложения внешнего напряжения при рН 4,0 — 6,0 (нас.к.з.) Н356!. Комплексон 111 связывает ионы железа(111), понижая тем самым потенциал системы Рег+/Рег+, что облегчает восстановление ионов Ад ионами Ре(П).
Удовлетворительные реаультаты получены при соотношении серебро: комплексон 1П в пределах от 1: 2 до 1: 0,5. При этом можно определить 5 ггг Ая в присутствии максимально 200 мг Р)г н по 50 ггг Сп, В! или Сб Н356!. Косвенный метод определения основан на осаждении серебра селенистой кислотой при рН 7 — 8 и последующем амперометрическом тктровании иабытка последней гипобромитом натрия [786!. Твтрование по току окисления избыточных иодид-ионов на платиновом аноде осуществляется при потенциале +1,0 в по отношению к меркур-иодидному электроду [251, 356!. При рН 2— 2,5 определению не мешают 1000-кратные количества Сп, Ре, Хп, РЬ, Мп; мешающее влияние ионов палладия устраняется переводом его при рН 4 — 5 в аммиачный или пиридинатпый комплексы [359, 399!. При рН 1 — 2 в сернокислой среде определяют сумму палладия и серебра.
[359[, а добавлением аммиака до рН 4 — 5 титруют серебро, так как палладий при атом ке осаждаетсяиодидом. Если присутствует ртуть, то ее оттитровывают комплексоном П1 с танталовым электродом на фоне 0,1 — 0,5 Л" серной или азотной кислот при +1,2 г (нас.к.э.); после этого изменяют потенциал алектрода до +0,8 в и титруют серебро иодидом [439!. Титрование по методу окисления иодид-ионов использовано для определения серебра в рудах, концентратах [141, 251, 356, 359[, черновой меди [301[, фармацевтических препаратах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
