И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Избыток НаТе удаляют пропусканием череа раствор СО,. Для определения серебра . к анализируемому раствору прибавляют 2 Х ХааТе до образования окрашенного осадка, который отфильтровывают через стеклянный фильтр № 4, промывают последовательно водой, этанолом, сушат 5 мии., помещают в эксикатор иа 30 мии. и взвешивают в виде Ая,Те.
Ионы кадмия и висмута осаждаются в виде теллуридов состава СИТе и В[эТеэ. Серебро количественно осаждается сероводород о и в кислом или щелочном растворах. Осадок нераствориы в растворах сульфидов или полисульфидов щелочных металлов, что позволяет отделить серебро от элементов группы мышьяка и последующих групп. 66 Следовые количества серебра выделяют осаждением сероводородом в виде сульфида из растворов, подкисленных 0,1Ж Нэ80ю В качестве коллектора можно использовать сульфиды Сп(11) и НК(П).
Сульфид серебра лучше осаждать из аммиачных растворов; при этом осадок Аяэ8 не содержит элеыентной серы (1548]. К анализируемому раствору добавляют небольшой избыток 2 Х или 1 гт (ХНе)аЯ, приготовленного при низкой температуре. Осадок фильтруют череа тигель Шотта № 4, промывают водой, спиртом, эфиром, отсасывают и сушат 1 — 2 часа в вакуум-эксикаторе, Ошибка определения 80 — 248 лг серебра (0,3е4. В некоторых случаях серебро можно определить взвешиванием бромида, иодида, цианида, роданида, цианата или вольфралгата серебра [1200], однако эти методы практически не используются в весовом анализе. Указанные выше методы гравиыетрического определения серебра с неорганическими ионами имеют второстепенное значение по сравнению с осаждением его в виде хлорида.
Определение в форме малораетворимых соединений е комплексными анионами. Известны гравиметрические методы, основанные на образовании ионом серебра труднорастворимых соединений с комплексными анионами типа (Сг(1чНэ)э(БСХ)а] и [г"е(Сгч)аг10]' (23, 1515]. В первом случае [1515] серебро осаждают в кислой среде при нагревании раствором соли Рейнеке ХНа[Сг[ХНа) (8СХ),] и взвешивают осадок комплексной соли состава Ак[Сг(ХНе)а[8СХ)а]. Метод позволяет определить 5 лг серебра в 100 лл раствора. Во втором случае [23[ при добавлении к соли серебра в нейтральной или слабокислой среде 0,1 1У раствора нитропруссида натрия Хаэ[ре(СХ) ХО[ обраауется кремовый трудяорастворииый осадок состава Ала[ре(СХ),ХО[, который нечувствителен к свету.
Для коагуляции осадка к раствору прибавляют 1 — 2 г твердого нитрата аммония. Осадок при помощи 3е4-кого раствора ХНаХО а переносят в фильтрующий тигель № 3, отфильтровывают, промывают водой, спиртом и эфиром, сушат в вакуумаксикаторе и вавешивают. Ионы цинка и кадмия ие осаждаются нитропруссидом натрия, однако в их присутствии осаждение серебра рекомендуется проводить при 50 — 60' С. Для определения микроколичеств серебра используются труднорастворимые соединения с комплексными анионами серебра.
Так, при взаимодействии Аду, с [СпЕп ]([ЧОэ)а Н3451 или [Спрг ]ЯОа [547] образуются кристаллические осадки фиолетового цвета состава [СпЕпэ][АдЦэ и (СпРгэ][Айова]а, практически нерастворимые в воде, этаноле и эфире (Еп и Рг — молекулы этилендиамина и пропилендиамина соответственно). Для определения 0,02 — 0,11 г серебра [1345] 50 — 100 лл нейтрального РаствоРа АдХОэ обРабагывают избытком КУ до РаствоРениЯ пеРвоиачальио 3 67 Потенциал катода (етк, яае. кл), а Лктера- тура Пр кеутетеуюшке а раетеаре кояы Электролит НЪОг (разб.) 0,4 М НХОа НХОз (разб.) с добазкой зодяо-еяяр- тозаго раствора а 1 М КСХ -)-2,8еф-яый раствор ХНэ + -[-1,5айа-дый РаствоР ЭДТА+ + 0,001аА-вый раствор ыурек- сида — 0,24 +0,40 — 0,20 (зЬа+, В(з+, Сз'+ (15561 [995) — 0,20 [15881 ' Ртутный электрод. образовавшегося осадка, нагревают до 70 — 80'С я прибавляют кояцеятрирозаяяый раствор [СоЕаа](ХОа)а.
По охла>кдеяяя выделязшийея осадок отфвльтроаь>веют через порястый тигель, промывают его раствором, еодержащям з 1 л 0,1 г К) я 0,3 г зтялеядяаыияата меди, затем 1 — 2 мл этого же раствора, разбавленного вдвое зтаколоы я афяром, высушивают з вакуумзксякаторе я заве>дязают на ыякровесах, Фактор пересчета 0,2378. Метод пригоден для определения мнкроколичеств серебра (0,0055 — 0,00055 г), ошибка определения 0,2 — 0,4%.
Для приготовления реактива смесь концентрированного раствора Сп(ХОз)з и этилендиамина (1: 2) нагревают на водяной бане до образования кристаллической корки, охлаждают, осадок отфильтровывают и проыывают 96 о>8-ным этанолом и абсолютным эфиром. Примером использования других соединений аналогичного состава является определение серебра в форме [Сга(ОН)аЕпа7аПАК)з]з И509] или в виде [СоЕпт(8СХ)зЦАК(8СХ)т] И5081. При определении серебра(П) в нитрате дипиридила серебра взвешивают труднорастворимое соединение состава [АдП(рз](С)Оа)а [590].
Определение в форме металла после выделения электролизом. Вследствие высокого положительного стандартного потенциала серебро легко и количественно осаждается электролизом на платиновом катоде при постоянной силе тока до начала выделения водорода. Выделение серебра электролизом является настолько хорошо воспроизводимым процессом, что его часто используют для первичной калибровки.
Металл можно удовлетворительно выделять электролиаом из азотнокислых И077, 1100, 1151], сернокислых [6621, цианидных 1914, 1099, 1151], аммиачных [913, $0941 и других растворов. В качестве примера приводим метод определения серебра из цианидных растворов, содержащих комплексные ионы Ад(СХ)а. К раствору, содер>кащеыу 0,5 г металла з виде А8ХО„ярябазляют 2 г КСХ я ведут злектроляз пря переыешязаяяя (платяяозый анод з виде диска, 800 вщмик) яря 20 — 30' С, силе тока 0,5 а я напряжении яа электродах 3,7 — 4,8 в. Катодом оду>кит платановая чашка. Пробу яа полноту осаждеяяя проводят с отдельной порцией ясгледуеыого раствора: ее поддисдяют азотной вколотой, кипятят для удаления НСХ, прибавляют раствор ХНз до щелочной реакции я добавляют суяьфяд аммония. Из цяанядяых растворов серебро оса>кдаетея яа катоде в форме, наиболее пригодной ддя аяалятяческях целей; 0,5 г металла выделяется за 20 мяя.
При электролитическом выделении серебра [966] в присутствии меди последнюю связывают комплексоном П1 И3721. Определению 108 мг АК не мешают (600 мг Си. Пробу сплава растворяют з НХОз (уд. аее 1,2), фильтруют я доводят объем фяльтрата до 500 мл, Аляквотяую часть раствора уяарязают до полного удаления окислов азота, добавляют 150 мл воды, 15 мл раствора ХН, (уд. зео 0,88), нитрата аммония до рН 10, 2 — 3 г комялексояа Ш, яатрезают раствор до 40' С я проводят злектроляз прк напряженая ка электродах 1,0 — 1,1 в я силе тока 0,1 а. Изучена кинетика выделения серебра на твердом серебряном электроде из цианистых и аммиачных растворов И600] при большом избытке комплексообразующих реагентов и электроосаждение из комплексных хлоридных растворов на основе концентрированных растворов ХаС[, [ПС[, СаС1т и А1С1з И034а1.
Однако в большинстве случаев электроосаждение серебра при постоянной силе тока практически нецелесообразно, так как метод не отличается высокой избирательностью. Большей избирательностью характеризуется втетод с использованием регулируемого потенциала. Серебро можно выделить электролизом в присутствии Си, В( и Ее(П1) с контролем величины катодного потенциала из растворов электролитов — смеси НХО, + Ха(тОз; НХОз + + С,Н,ОН или из раствора хлорной кислоты И5031.
В табл. 23 указаны основные условия п о т е н ц и о с т атического определения серебра из растворов различных электролитов на платиновом электроде. Таблица 23 Условия потекцяоотатячееяого определения серебра Для определения милли- и микрограммовых количеств серебрапршяеняют метод внутреннего электролиза. В качестве катода используется платиновая сетка, а материалом анода служат более элентроотрицательные втеталлы — Сп, Хп, РЬ. Влектролиз проводят в сосуде, разделенном диафрагмой на катодную и анодную часть или после покрытия материала анода коллодием. В методе внутреннего электролиза большое значение имеет правильный выбор маскирующих веществ, рН раствора, материала анода. Нри определении серебра в присутствии меди и висмута [1165, 1166[ в исследуемый раствор вводят 10-кратный избыток комплексона 1Н и цианида калия, разбавляют раствор до 250 лл, устанавливают рН 9 и в течение 12 час.
осаждают сумму серебра и висмута на платиновом сетчатом катоде в паре с цинковым анодом. Осадок растворяют в разбавленной азотной кислоте и в течение 6 час. осаждают серебро с медным анодом. Для определения 10 мг серебра требуется 50 мин. [349), если в качестве анода использовать палочки меди диаметром 5 — 6 св и длиной 7 сл, анолита — насыщенный раствор КС1, а катода — платиновую сетку 27 сме. Известен метод определения серебра внутренним электролизом [1505] со свинцовым или медным анодами, покрытыми коллодием. 40 — 50 лл раствора, содержащего 1 — 5 ле серебра, подвергают электролизу в течение 30 — 35 мин, со свинцовым анодом в присутствии 3 — 5 лл 20е4-ной азотной кислоты и 10 лл 1 М раствора винной кислоты при 90— 95' С и начальной силе тока 3 — 12, а конечной 3 — 5 ла. Осажденке серебра с медным анодом проводят в течение 40 — 45 мин.
в присутствии 5 лл 20%-ной азотной кислоты с добавкой или беэ добавки 5 лл 0,1 М раствора комплексона Ш при рН 0,3 — 0,5. Со свинцовым анодом серебро можно определить при соотношении А8: РЬ ( 1: 3000, что было использовано для определения серебра в галеновых препаратах. При определении с медным анодом допустимо соотношение А8: Сп = 1: 300. Примером использования внутреннего электролиза для определения малых количеств серебра является определение его в товарном свинце [73]. В качестве анода применяют проволоку из меди высокой чистоты, катодом служит платиновый сетчатый электрод. Электроды разделены алундовыми диафрагмами. Концентрация азотной кислоты в растворе должна быть достаточно высокой, чтобы предотвратить соосаждение висмута.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
