И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 9
Текст из файла (страница 9)
В растворах образуются малоустойчивые комплексы, для которых на основании состава малорастворимого соединения Адй,б[Оэ и способности ионов серебра проявлять координационное число два принята формула Ай[ю где  — лиганд. Для этих комплексов значения [8 Ц равны соответственно 2,14; 2,14; 2,18; 2,18; 2,22 и 2,28 [1347). Комплексы с другкми органическими лигаидаии био-(Диметилтиокарбамил)дисульфид реагирует с ионами серебра с образованием комплекса, в котором молярное отношение серебра к лигаиду равно 2: 1. Этот комплекс выделен в твердом виде. На основании идентичности спектров поглощения и физических и химических свойств комплекса с дизтилдитиокарбаминатом серебра сделан вывод, что в процессе взаимодействия с ионами серебра одна молекула реагента распадается на две молекулы диметилдитиокарбамината, который затем реагирует с серебром с образованием его диметилдитиокарбамината И128).
Серебро реагирует с некоторыми сульфопроизводными ароматических аминов — с и-аминобенэолсульфокислотой, и-диметиламинобензолсульфокислотой и н-аминобенэолсульфокислотой. Ступенчатые константы устойчивости этих комплексов соответственно равны: 13,7 и 9; 5,7, 4,4 и 2,5; 17,0, 8,0, 1,5 и 1,3 [517[.
Аналогичные комплексы образует серебро с сульфопроиэводными соединений, содержащих вместо азота фосфор или мышьяк; с м-(С,Н,)хРС,Нх80э и н-АэСоНхБОэ. Эти комплексы характеризуются ступенчатыми константами устойчивости, равными соответственно 1,4 10'; 0,9 10о и 2,5 10о; 2,3 10о. Сродство ионов серебра к фосфину значительно больше, чем к аминам [517[. Глава Ш КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ СЕРЕБРА Серебро может быть обнаружено качественно посредством неорганических или органических реагентов. Наибольшее значение имеют те реакции серебра с органическими реагентами, которые сопровонсдаются образованием окрашенных осадков или растворимых окрашенных комплексных соединений.
Среди органических реагентов самое важное значение имеют соединения, содержащие в своем составе азот и серу. Как правило, при взаимодействии таких реагентов с ионами серебра происходит замещение водорода иминной группы реагента серебром и одновременно связывание последнего координационной связью с атомом серы. К реактивам этого класса принадлежат прежде всего роданин и его многочисленные производные, из которых наилучшие результаты получены с я-диметиламинобензнлиденроданинем, На этом основании был сделан вывод о том, что функционально- аналитической грутгпировкой на ионы серебра является следующее сочетание атомов: ! Б=С вЂ” ХН вЂ” С— ! Иэ других реактивов этого же класса могут быть названы дифенилтиокарбазон (дитизон), тиомочевина и ее производные, производные дитиокарбаминовсй кислоты, тиосемикарбазиды, аминобензтиазол и т.
д. Многие азотсодержащие органические соединения, не имеющие в своем составе атомов серы, также реагируют аналогичным образом. К нх числу относятся, например, некоторые оксимы: изатин-р-эксим, производные пиразолона, бензимидазол, производные гуанидина и т. д. Предложено много реакций обнаружения серебра, основанных на восстановлении его ионов до металлического состояния различными органическими реагентами. С этой целью можно применять моно- и полисахариды, целлюлозу, альдегиды, ароматические амины, таннин, галловую кислоту и другие восстановители. Некоторые органические реагенты образуют с ионами серебра люминесцирующие комплексные соединения; в других случаях серебро тушит люминесценцию.
Эти эффекты использованы для качественного обнаружения серебра. Ряд высокочузствительных реакций основан на каталитическом действии ионов серебра. Так, разложение К4(Ре(С)Ч),1 сильно ускоряется под влиянием ионов серебра. Серебро катализирует восстановление солей марганца(111) и церня(1У), что использовано для его качественного обнаружения. Невест~о много мнкрокристаллоскопических реакций обнаружения серебра. Кристаллы характерной формы образуют, например, хлорид серебра, иодат серебра, комплекс азотпокнслого серебра с уротропином, некоторые соединения серебра с органическими реагентами.
Открытие умеренных количеств серебра можно осуществить путем получения окрашенных солей серебра с анионами неорганических кислот, для 'чего чаще всего используется образование хромата или бихромата серебра. ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ Реагенты, содержащие азот и серу Роданин, и-диыетиламинобензилцденроданин и другие производные роданина; Роданин реагирует с ионами серебра в кислом растворе с образованием желтоватого осадка роданата серебра.
При этом происходит замещение ионами серебра водорода иминогруппы. Роданин может существовать в виде нескольких таутомерных форм: НХ вЂ” СО НХ -СОН К=СОН Х вЂ” СО ! ! !! ! ! !! БС СНз БС СН БС СНа НБС СНг ;l '~~ "Б' ' г 1 11 111 1У Производные роданина, в которых атомы водорода при втором углеродном атоме или атомы серы в пятом положении замещены различными радикалами, таки<в способны реагировать с солями серебра с аналогичным эффектом реакции.
Отсюда был сделан вывод (Файгль), что роданин реагирует с серебром в таутомерной форме 1. Предполагается, что сера тиокарбонильной группы связана с серебром координационной связью, причем образуется замкнутая четырехчленная группировка. По другим данным, при реакции образуется линейный полимеризованный комплекс, в котором серебро, замещаю1цее водород иминной группы, связано координационной связью с атомом серы другой молекулы роданина, где водород нминогруппы также замещен атомами серебра.
! Ряд авторов считают [193, 810), что сочетание атомов Б=-С вЂ” ИН вЂ” С— ! представляет функционально-аналитическую группировку на ионы серебра, так как многие органические соединения, содержащие эту группировку, также дают с серебром аналогичные реакции. Однако соединения с названной группировкой атомов реагируют и со многими другими элементами, например с ионами ртути, меди, свинца, висмута, с платиновыми металлами и др. Качественное обнаружение серебра с роданином может быть проведено следующим образом [855, 967, 1554[. К 3 — 4 лл нейтрального испытуемого раствора прибавляют 2 — 3 капли эей-кого раствора НХО, и избыток горячего насыщенного раствора родаппиа.
Образуется желтовато-белый кристаллический осадок родаккпата серебра, При этой реакции можно обиарукеить 65 лкг серебра прп раэбаваеипп 1: 77 000. Значительно лучшим реактивом на серебро является и-диметиламинобензилиденроданин. По Файглю, синтез реактива можно произвести следующим образом. Сначала синтезируют роданин.
Хлоруксусную кислоту растворяют в возможно малом количестве воды, нейтрализуют содой и прибавляют эквивалентное количество твердого дитиокарбамината аммония; при этом смесь разогревается и становится светлой. Спустя 2 часа фильтруют и подкисляют уксусной кислотой; через день выпадают светло- желтые кристаллы роданина с почти количественным выходом и температурой плавления 168 — 170'С. Взаимодействие происходит по следующему уравнению: НтХ СООХа НэХ СООХа НХ вЂ С ! ! сн.ооон [, ! З=С +СН З=С СН + ХН С1 —.' — З=с СН ~ЗХН, 'у' С1 Для получения и-диметиламинобензилиденроданина растворяют эквимолекулярные количества роданина и и-диметиламинобензальдегида в ледяной уксусной кислоте и нагревают 1 час с обратным холодильником. Продукт конденсации кристалливуют непосредственно, либо его осаждают водой или спиртом, после чего его можно перекристаллизовать из кипящего спирта.
Для обнаруясения серебра применяют ацетоновый раствор реагента. По данным Н301[, чувствительность реакции увеличивается, если проводить реакцию в среде диметилформамида. Интенсивность окраски увеличивается также при добавлении амилового спирта [777[. Реакция ионов серебра с и-диметиламинобензилиденроданином происходит в слабокислом растворе. В щелочной среде специфичность реакции значительно меньше, так как в этих условиях происходит таутомерная перегруппировка НХ вЂ” С=-О Х=С вЂ” ОН Х вЂ” С=СО ! ! ! ! )! ! З=С С=В- Я=С С=В или НБ — С С=В ~г' 3 3 Б с образованием ОН или НЗ=групп, которые реагируют почти со всеми тяжелыми металлами с образованием осадков.
Комплекс серебра с реагентом, образующийся в кислой среде, окрашен в красно-фиолетовый цвет в отличие от самого реактива, окрашенного в желто-бурый цвет. Реакция в отсутствие посторонних катионов выполняется следующим образом. Фпльтровалькую бумагу пропитывают насыщенным раствором реактива в ацетоне и па высушенную бумагу наносят каплю слабокислого испытуемого раствора.
В зависимости от количества серебра образуется красиофиолетовый осадок или возникает красно-фиолетовая окраска, хорошо заметная также при малых количествах серебра, несмотря на желто-бурую окраску самого реактива. Открываемый минимум составляет 0,02 лаг серебра, предельное разбавление — 1: 2 500 000. Чувствительность реакции практически не уменьшается в присутствии ионов элементов Сб, БЬ, Яп, Мо, %, Уе, Сг, У, Се, Хп, ТЬ, Т), Мп, Со, 5[1, щелочных и щелочноземельных металлов при предельном отношении 1000: 1. Ионы элементов Нй, Сп, РЬ, В1, Ап, ВЬ, Рб, Оз и Рз реагируют аналогичным образом, и поэтому их необходимо отделить или аамаскировать.
Ртуть можно замаскировать раствором цианида калия. Золото, платина и палладий также маскируются КСг[ [738, 842, 855, 860, 968, 982, 1024, 1002[. Открытие серебра в присутствви ионов ртути может быть произведено следующим образом. Смешивают на капельной пластинке каплю испытуемого раствора с одной каплей бе4-ного раствора цианида калия. При этом образуется КАл(СХ)э и Ня(СХ)э. Затем прибавляют каплю раствора реактива и каплю 2 )т' раствора НХОэ. Образуется окрашенный в краспо-фиолетовый цвет комплекс серебра с а-диметилаывнобензилидеиродавпиом.
Комплекс ртути ие вступает во взаимодействие с реактивом. Можно также свлаать ртуть в хлоридвмй комплекс. С этой целью осаждают одну паплю испытуемого раствора раствором реатевта и затеи прибавляют пооколько капель раствора разбавленной соляной кислоты или хлорида аммония, Органическое соединение ртути растворяется с образованием Нлс1а, осадок же серебра остается беа изменения, Серебро поясно обнаружить и-диметиламинобензилиденроданином также в том случае, если оно находится в виде А8С1, А88СЬ[, АЗВг или Абу. Насыщенные растворы этих соединений образуют с реактивом через некоторое время мелкий красный кристаллический осадок [811[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
