И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 6
Текст из файла (страница 6)
При обработке концентрированной азотной кислотой окисляется в Абэ[ге(СХ)а1. Произведение растворимости Аба[г е(СХ)э1 равно 10-эа " [804, )3171. Состав ферроцианида серебра зависит от того, какая соль применялась для осаждения. В случае употребления растворов 4.)а[Ре(СХ)а! нли Хая[Ге(СХ)а[ всегда выделяется осадок Аба[уе(СХ)а[. Однако при действии ферроцианида калия состав осадка зависит от исходных соотношений реагирующих компонентов.
При избытке Аб+ наблюдается образование нормаль- ной соли Аба[Ре(СХ)а[. Увеличение в растворе концентрации Ка[ре(СХ)а[ до молярного отношения Ка[Ре(СХ)а): А8ХОэ — — 0,33 приводит к внедрению в осадок щелочного металла вплоть до образования смешанной соли КАбэ[Ре(СХ)а1. Аналогичные явления наблюдаются при осаждении растворами ВЬа[ге(СХ)а[ или Сза[г е(СХ)а). При избытке АяХОэ осаждается только Ая [Ге(СХ)а!. В интервале молярных отношений Ма[Ге(СХ)а1: А8ХОэ = 0,25— 0,50 наблюдается последовательное внедрение в осадок ионов тяжелого щелочного металла с образованием смешанных солей МАбэ[ге(СХ)а! и МэАбэ[ре(СХ)а1, где М вЂ” рубидий или цезий. Образованию смешанных солей способствует увеличение ионного радиуса катиона щелочного металла [384!.
Простые и комплексные соединения серебра с органическими лигандами Описано много комплексных соединений серебра с органическими лигандами. Известны комплексы серебра с ненасыщенными и насыщенными углеводородами, с карбоновыми кислотами, с аминокислотами, тиокислотами, комплексонами, с многочисленными аминами ароматического и жирного ряда, с лигандами, содержащими фосфор и мышьяк, с лигандами, содержащими азот и серу, ааот и селен, фосфор и серу, с дикетонами и другими органическими соединениями.
Е)е все зги соединения имеют одинаковое значение для аналитической химии. Ниже приводится краткая характеристика важнейших комплексов серебра с органическими лигандами. Комплексы с углеводородами Описаны свойства и определены константы устойчивости комплексов серебра с бензолом, толуолом о-, м- и и-ксилолами 15321. Ацетилид серебра СэАя, образуется при действии ацетилена на аммиачный раствор соли серебра в виде белого практически нерастворимого в воде соединения, обладающего в сухом состоянии сильными взрывчатыми свойствами. При пропускании ацетилена в водный раствор солей серебра образуются растворимые соединения А8СэН, н НС==СА8, характеризующиеся каталитическим действием по отношению к некоторым реакциям [3931. В ряде работ исследовано взаимодействие солей серебра с ненасыщенными углеводородами (олефинами) — зтиленом [6451, >(ис- и юранс-дииодзтиленом [532а1, пропиленом [)5851, циклогексаном [(6381, )-метнлциклогексеноаг, З-метилциклогексеном, 4-метилциклогексеном, )-метнлциклопентеном, 3-метилциклопентеяом, 4-метилциклопентеном [9021, пропиленом [7561, бутадиеном [10911, бутеном [)3651, 2,3-диметилбутеном [)2401, гексафенилдисвинцом [8011 и другими углеводородами.
Исследование комплексов серебра с ненасьпценными углеводородами методом газо>кидкостной хроматографии показало, что константы устойчивости 29 комплексов с олефинами С,— С„диолефинами С,— С,с, циклоолефинами, некоторыми ацетиленовыми и ароматическими углеводородами изменяется в довольно широких пределах И240): от 0,1 для комплекса с 2,3-диметилбутеном-2 до 22,3 для СсНо Увеличение числа атомов углерода в молекуле, увеличение числа заместителей у двойной связи, а также введение разветвленных групп в алкильную цепь, особенно в [1-положение относительно двойной связи, приводит к уменьшению констант устойчивости, что объясняется влиянием стерических факторов при образовании комплексов. Комплексы с диолефинами с сопряженными двойными связями имеют меныпне значения констант, чем комплексы с соответствующими моноолефннамн. В основном устойчивость комплексов определяют стернческне факторы и степень напряженности циклов для циклических углеводородов.
Комплексы с карсоповыми кислотами Ацетат серебра СНсСООАя образуется в виде белого кристаллического осадка при добавлении раствора А8ХОв к умеренно концентрированному раствору ацетатов щелочных металлов. Его растворимость в воде составляет 7 10 ' моль!л. В водном растворе ацетат серебра диссоциирует слабо: константа устойчивости комплекса СНсСООА8 равна 5,5. Установлено также существование в растворах аниона А8(СН,СОО)с И117, 1202, 1203).
Оксалат серебра АясСсОс образуется в виде белого творон~нстого осадка при сливании растворов нитрата серебра и оксалатов щелоч зых металлов; он легко растворим в растворе аммиака и в азотной кислоте. Растворимость в воде составляет 1 10 с моль)л. В водных растворах образуется комплексный анион А8С,Ол, константа устойчивости которого равна 10с '1 [743, 1437).
Прн действии этиленднамина Еп на осадок Ап,СсО, растворимость последнего возрастает вследствие образования смешанного комплекса А8ЕпСзОс, логарифм константы устойчивости которого равен 7,21 [432). Тартрат серебра Ая СсНсОс образуется при действии А85[Ос на растворы нейтральных щелочяых тартратов в виде белого творожистого осадка.
Осадок легко растворим в азотной кислоте, в растворе аммиака, а также в избытке раствора тартрата натрия с образованием комплексных соединений. Цитрат серебра АясС,НсО, — хлопьевидный осадок, образующийся в нейтральных растворах при добавлении А85[О, к раствору цитрата натрия. Он легко растворим в азотной кислоте и в растворе аммиака. В растворе происходит комплексообразование в соответствии с уравнениями 2А~~ + ОсНьО~ = АфОвНсО~ Зпс + 2СсН~О.~ = АяЫСвН401)с . 30 Логарифмы констант устойчивости этих комплексов равны соответственно 7,1 и 9,9 [790).
Методом потенциометрического титрования было изучено комплексообразование ионов серебра с бензойной, 2-нитро-, 3-нитрои 4-нитробензойной кислотами в водных растворах. В этих системах образуются комплексы состава 1: 1 и 1: 2, общие константы устойчивости которых 6, и [)с равны соответственно 3,4 и 4,2; 2,0 и 1,4; 2,4 и 1,5 и 2,1 и 3,0 И595). Другие данные о бензойнокислых комплексах серебра приведены в И114).
Кротоновая кислота образует с ионами серебра комплекс состава 1: 1, логарифм константы устойчивости которого равен — 1,04 И638). Установлено существование комплексов типа 1: 1 и 1: 2 при взаимодействии ионов серебра с 2-бутон-1,4-дикарбоновой кислотой; логарифмы ступенчатых констант устойчивости этих соединений равны соответственно 3,06 и 2,49 И386). При реакции между ионами серебра и аскорбиновой кислотой образуется промежуточный комплекс с константой устойчивости 4,5.10с [287). Комплексы с аминокислотами Методом рН-потенциометрнческого титровання, методом растворимости и некоторыми другими методами исследовано комплексообразование ионов серебра со многими аминокислотами, входящими в состав белков, с пиридинкарбоновыми н хинолннкарбоновыми кислотами, барбитуровой кислотой.
Состав комплексов в преобладающем большинстве случаев соответствует соотношению серебро — лиганд 1: 1 и 1: 2. Комплексы образуются за счет вытеснения водорода карбоксильной группы и координационной связи иона серебра с азотом. В табл. 13 приведены данные об устойчивости этих комплексов. Барбитуровая кислота и ее производные образуют с серебром анионные комплексы, устойчивость которых исследована в работе И134).
Известны комплексные соединения серебра в степени окисления +2 с пиридиикарбоновыми кислотами. Общий состав этих соединений выражается формулой А8А пН,О, где А'- — двух- зарядный анион пиридиндикарбоновой кислоты [551, 552). Эти соединения получаются при введении пиридинкарбоновой кислоты и А8)~О, в концентрированный холодный раствор персульфата натрия и длительном перемешиванин смеси.
Комплексы разлагаются при действии кислот и щелочей. Соли хинолиновой, цинхомероновой, изоцинхомероновой и лутидиновой кислот окрашены в красный цвет. Соли днпиколиновой кислоты образуются при 15' С в зеленой, а при 25' С в коричневой формах. С пиридин-2,4,6-трикарбоновой кислотой в аналогичных условиях образуется черный АпАс (при 25' С) или шоколадный А8Ас Н,О (при 15* С), где А- — однозарядный анион кислоты. Пиридин-2,4,5-трикарбоновая кислота образует оранже- 1]-(2-Пнрццилметнл)аминоуксусная кислота образует с серебром менее устойчивые соединения, чем р[-(2-пнридилагетнл)нминодиуксусная кислота.
Исследована устойчивость комплексов серебра и ряда других металлов с 1]-(2-фурфурнл)иминодиуксусной кислотой(1) и р[- (тетрагццропиранил-2-метил)нминодиуксусной кислотой(11) Н004]. Устойчивость комплексов металлов с (1) и (П) увеличивается в ряду: р[ае < 1А+ <Ва'+<Мйа+ < яра+(Т]'(Ая' <Сати <Мп'+( (Уе'+ <Сба+ <Со'+ <Ела+ <Р]та+. Комплексы серебра с (1) менее устойчивы, чем с (И).
Таблица 13 Устойчивость комплексов серебра с аминокислотами, пврвдпн- в дпволппиврбоповыми виелотвмп Литература Лигаид 6,82 5,88 5,71 5,00 7,70 7,21, 7,83 7,02 6,45 16,27 Комплексы е тиоварбоповымв ивелотвмв Серебро образует растворимые комплексные соединения с многимн тиокарбоновьпги кислотами. Состав и устойчивость этих соединений определены различными методами. Сводка полученных результатов приведена в табл.
14. Таблица 14 Устойчивость комплексов серебра с тиоиарбоповыми ииелотамп т5,90 — 0,22 Кислота (лигаиЮ 1З а~ Литература 2,13 (И54! вый А8Аа'4НаО, а пнридин-2,3,6-трнкарбоповая кислота — неустойчивую зеленую соль, устойчивость комплексов падает в ряду моно-и ди- > трнкарбоповая кислота. Аминокислоты типа комплексоиов. При смешивании солей серебра с водными растворами этилендиаминтетрауксусной кислоты (НаУ) н пнтрилотриуксусной кислоты )т(СНаСООН)а(НаХ) обРазУютсЯ осадки АдаНаУ пРн РН 4,5 — 7, Абаев и АйаНХ вЂ” пРи РН > 8 (751).
В водном растворе метоцом РН-метрического титрования были обнаружены )1032а) комплексы А8Уа- и АдаУа(прн РН 4 5 — 7,8). Константы диссоциацни этих комплексов, происходящей в соответствии с уравнениями Айова- = Аб+ + а~ н АбаУа- = Ая+ + А8У'-, равны соответственно 5,3 10-а и 10-а.. Для первого процесса приводится [1393) также константа 6.10 '. Логарифмы констант устойчивости комплексов серебра с этнленглиполь-(бис-алгиноэтиловый эфир)тетрауксусной кислотой имеют следующие значения: 6,88; 4,93 и 7,51 для процессов Ая+ + Ьа- = = А8Ьа-, Ап+ + Н1.а- = А8Н1а- и А81.а- + Н+ = А8НЬа- соответственно, где 1.' — четырехзарядный анион кислоты (874). Комплекс серебра с 'Х-(2-пнрнднлметил)иминоднуксусной кислотой по своей устойчивости занимает промежуточное место между комплексами ряда металлов с этой же кислотой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
