И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Трифениларсин образует с ионами серебра в водно-метанольных растворах комплекс с соотношением компонентов 1: 1, логарифм константы устойчивости которого в 55,5%-ном метаноле равен 5,81 [1294!. Ацетила1[втон 2-Фуроилацетон 2-Ацвтилциклогептанон 2-Ацетилциклогексанон Дибенаоилметан 2-Фуроилбенаоилметан >а-Фенилацетилацвтон Кенаоилацетон Тиодибенаоилметан 2-Тенонлацетон 2-Ацетилциклопентанон 12,65 12,10 14,10 13,80 13,75 13,00 12,60 12,85 12,35 12,25 Н,60 9,72 7,61 6,67 6,52 6,07 5,74 5,44 5,43 5,39 5,19 4,22 Таблица 16 Таблица 17 Устойчивость комплексов серебра о алнфатнческимн аминами !л я, комп- лекса Лиганд !л З1 1а яа Литература рл раагаита Среда Лиганд Матнлаинн Этилаиин Пролнламин Изопропилаыин (в ацетоне) и-Бутиламин и-Бутиламнн (в ацетоне) Изобутиламнн Изобутнламнн (в ацетоне) Этанолаиин 3,15 20аа-ный дноксал То же Вода Р-2-Кзрбоксиэтнадифонилфоофин 3,80 5 2,40; 4,96 3,60; 5,03 4,14; 5,08 3,87 1,00 5,37 3,42 3,38 2,15; 10,81 4,94 3,29 Этанолаиин (в спирте) Пронилонамнн Три(оисиметил)амннонзтан 2-Оисипроннлзинн Аллнлаиин Этнлендиамин 1,30 3,03 3,23 5,0 2,55 *' 3,1»' 3,0 ат 5,85 5,9 5,95 8,70 Комплексы с аминами 5,65 6,1 7,7 2,69 2,90 2,40 2,60 2,30 38 39 Устойчивость номнлонсов серебра а органическими лнгаидаин, содержащими фосфор, мышьяк и азот [1325) Ая-2-Карбокглэтнлдифеннларсин Х, Х'-Ди(карбоксниетнл)фаннларснн Ая, Ая'-Ди(к ар бок он катил)фа пила рси н Ая,дясДи(2-иарбоисиэтнл)-п-тлорфаннлар- син Х, Х'-Дн(карбоксиметил)циклогеиснламнн В табл.
16 приведены данные об устойчивости комплексов серебра с некоторымн органическими лигандамн, содержащими фосфор, мышьяк н азот. Ионы серебра с 0-фениленбисдиметнларсином (В) образуют комплексы [Абйя][АнХа], где Х = С), Вг, 1 или Э]Оа, а также [Анйз]У, где У = ХОа нлн С[Оа [1133!. Серебро образует комплексные соединения со многими амнпамн алнфатического, алициклнческого, ароматического н гетероциклнческого ряда. В табл. 17 приведены данные об устойчивости комплексов серебра с алифатнческими аминами. Сведения об устойчивости комплексов серебра с ароматическими аминамн содержатсн в табл, 18. Известно много комплексов серебра с гетероциклнческнми аминамн в водных растворах н в смешанных и неводных органических растворителях.
)'етероцнклические амины, содержащие аминогруппу в боковой цепи, координируются серебром, аналогично аминам с атомом азота в гетероцнкле (пиридин н др.) посредством азота; так, для фурфурнламнна и 2-теноиламина не было установлено координационной связи серебра с атомами кислорода илн серы гетероцвкла [912!. Для аминов с двумя гетероциклнчесними атомами азота координация идет, как правило, через пиридиновый азот; зто имеет место, например, в случае имндазола или Х-метилимндазолз [567!. Устойчивость комплексов серебра с гетероцнклнческнми аминами возрастает прн переходе от воды к водно-неводньпн или неводным растворителям, причем нередко существует линейная зависимость между концентрацией органического растворителя Триметнленднамнн Тетраметнлендиамин Пентаметнленднаиив 1,3-Диамнно-2-аминометнлпролан 1,2,3-Триаиннонронан Датэтилбнтриамнн Тризтнлантетрамнн Диметнламин Днэтнлаинн Диэтаноламин Диоксинрониламин Диизобутиламнн (в ацетоне) Дналлиламнн (в ацетоне) Этиленимин Трнматнламин Триэтнламин Триэтаноламин Триэта~оламин (в спирте) Трионсннрониламин Три-2-окснэтилаинн Х,Х-Днматил-2-оиснзтнламин 6,68 7,32 7,68 10 „52 7,48 10,76 7,24 9,68 6,82 6,91 6,56 аа 6,78 6,70 6,78 7,17 7,84 5,37 5,48; 5,80 5,71 8,83 8,96 5,40 3,11 4;70 3,64 5,28 4,27 4,24 3,83 [609, 656, 1341, 1460] [656, 885, 1463! [1555] [1205) [609) [1205! [661! [1205] [611, 774) [527] [740] [241, 540] [961] [573, 644) [525! [1555] 432, 610, 657, 740, 1026, 447, 1512] [1449] [1449] [1449) [530] [1359! [1359) [1446) [656, 885, 1026, 1316, 1341) [885, 1341] [527, 609, 611] [525! [1205) [1205! [1009] [656] [609, 656, 1316] [241, 609, 611! [540] [525] [527) [526] Таблица 17 (елелчаиие) Лягвяя Таблица 18 Устойчивость иоиплелеов серебра с ароилтичесииии аминами в спиртовых растворах Х,Х-Диэтил-2-оисивтилаиин Х,Х-Диивопропил-2-оисивтил- амин Три(оисиыетил)ивтилаыин Х, Х, Х', Х'-Тетра-(2-пщропси- провил)втилвпдилыип Твтраыетилепдиаиии 2,2',2г-Триаминотривталаыин [526) [526) 4,62 3,84 3,23 4,38 6,76 [775! [1046) [976] [1359] 3,3 3,3 ев 5,6 ев 2,4 ев 7,8 52 *в 0,7 1,0 5,93 Этилелдибисгулпидии Ацетопитрил Суицияпитрил Нитрил масляной кислоты [1459] [503, 1177, 1316) [1316] [1316] 0,8 0,94 " Для реакции Аз++ Нвг Азпсм.
"ДЛЯ РЕаКЦИИ Ах++ Нгвге АЗН,ЬГГ, еоетветегвгяяе. "' Для Азы. е для 1З дг Аз++Наг АЗНЫ+ я алле+ с=АЗгш+ 40 в воде н устойчивостью комплексов, Зто было показано, например, для комплексов серебра с пнпернднном в водно-метанольных растворах [13411; в других случаях такая линейная зависимость не наблюдается, например, для пнперндкновых комплексов серебра в водно-ацетоновых н водно-метанольных растворах [1340, 4342].
Многие комплексные соединения плохо растворнмы в воде, кх образование н свойства зависят от структуры амина. Так, труднее всего образуются комплексы с гетероцнклнческимн аминами, содержащими различные заместители в соседнем положении с атомом азота. Кристаллические соединения с 2,4-дкметклпкркднном, 2,4-двметнлхннолнном к лнгандамн с ОН--труппами нлн галогенамн в а-положеннн не удалось получить. Другие гетероцнклнческне амины, танке как пнрццнн, 2-пнколнн, 2,6-днметнлпнрнднн, нзохннолнн, 2,2-днпнрнднл, 2,2-днхннолнн, $,10-фенантролнн, образуют при добавлении нх спиртовых растворов к водным растворам нитрата серебра труднорастворнмые в воде соединения. Зтн комплексы хорошо растворнмы в спирте н ацетоннтркле, устойчивы на воздухе, негнгроскопнчны н, как правило, плавятси без разложения.
В преобладающем большинстве случаев серебро координирует две молекулы гетероцкклнческого амина, однако Лигвяд Лятерятурв 3,53 1,44 1111, 1316] Ш1! 910, Ш1, 1316, 1512] 910, 1512] 910) 1 3,48 3,98 4,22 3,99 3,29 2,64 2,35 2,49 2,20 1,38 1,95 0,98 1,28 1,01 г' ВОдиый раотвОр. '* Ацегелевый раствор. нзввстны также соединения с тремя лнгандамн, например к и серебра с 3-пнколнном н др. Комплексы серебра с 4 3-дкметнлхннолнном н 4,4-дкпнрнднлом содержат, наоборот, только одну координированную молекулу амина.
Значения констант устойчивости комплексов серебра с аминами одинакового структурного типа в одном н том же растворителе линейно возрастают с величиной показателя константы днссоцнацнн лнганда. Величина рК комплекса, как правило, связана с логарифмом дкзлектрнческой постоянной растворителя обратной лннейной зависимостью И319). Синтезировано много координационных соединений серебра с разлнчнымн аминами: с пкркднном А8ХОв 2Ру н ЛдС)О 2Ру Анилин Алипии в' е-Нитроалилип ле-Нитролпилип и-Нитроапилин е-Хлоранилил ле-Хлорлиилип л-Хлоравилил е-Броиаиилил ле-Броиллилил л-Броилввлии Бвпвиллиии в' е-Толундии ле-Толуидил и-Толувдив 2,4-ксилидип л-Ивопропиллпилии 8-Нлфтиллиип а-Нафтилаиип Метилапилип Этилапилни Дифвиилгуапидил ев Диметилавилии Дивтилазилиз Диивтилтолуидин е' 3,07 3,47 1,9 1,7 1,7 2,50 2,55 2,50 2,8 2,8 2,75 7,16 3,25 3,63 3,86 3,71 3,69 3,24 2,76 1,74 2,95 10,34 1539) [657, 910, [541, 884! [884! [884] [884! [884) [8841 [884) [884! [884] [661, 912, [539, 884, [539, 884, [539, 884, [539, 1512 [Н11] [Ш11 [539] [540, 910] [540] [1205! [540) [540) [540] [1321], с а-николином [724], с 2,9-диметил-1,10-фенантролином [948), с 6-хлор-2-метокси-9-тиолакриднном [906], уротропином [102, 238], пикролоновой кислотой [1031].
Комилексы серебра с а-николином представляют бесцветные призматические или белые игольчатые кристаллы и имеют состав АдС[ц) Р[с, А88С«т[. ° Р!с, АдХСО ° 1'«с и 2АдМСО ЗР[с [724]. Нри смешивании водных растворов Ад«)[Оз и КС104 с ацетоновым раствором 2,9-диметил- 1,10-фенантролина (Е) получается соединение (А6Е )С10,; известны также соединении Л8Х[, где Е =- С!, Вг или 1. Это белые вещества, нерастворимые в обычных органических растворителях, кроме горячего пиридина.
Синтезированы комплексы Лпр), и Ляз8041 е 2НеО. Инфракрасные спектры покааывают, что свнзь атома серебра с группой «т[0, в соединении А60[Ое ковалентная, а в соединениях (А81 з)ч»«Оз 2П40 и (Ля) Ру)С[04 — ионная [948]. В системах АяС)0, — уротропин — вода и АяС)Ое -- уротропин — метиловый спирт образуются малорастворимые комплексные соединения с отношением Лд«т«Ов .
СеН(з»)4, равным 2: 1 и 1: 1. Растворимость А8(СеН(зЯ4)С)Оз при избытке уротропина повышается вследствие протекания реакций Ад(СеНик4)С)Ов + СвНик 4 = Аб(СеН»е)»(4)+ + С)О (ссадск) А8(С»Ник4)С«Ое -«42С»Н»в)»)4 = А8(СеН»в)»(4)з~ + С)Оз. (сседск) С нитратом серебра уротропин образует аналогичные соединении И02, 238!. Соединения серебра с шиффовыми основаниями типа  — СН=-0) — СН,— СЕ1з — 0[=-СН вЂ” В (1) имеют состав Ая),4 и Ап?,+. Их устойчивость зависит от природы органического радикала и увеличиваетсн соответственно в ряду [448]: фенил(фурил(тненнл(пирш(ил ~ «, »у»» »вЂ”, ' ~ и )») Известны [365, 366) тройные комплексные соединения, образующнесн при взаимодействии фенантролинатных или дипиридилатных комплексов серебра Ад(Р))еп)зВ с кислотными красителями.
С красителем бенгальским розовым образуется в водном растворе ассоциат состава Ад(Раен)тВ, который можно использовать для определения микроколичеств серебра. С галлионом ИРЕА — 2-окси-3-хлор-5-нитробензол-(1-азо-2)-1-окси-8-аминонафталин-3,6-дисульфокислотой катионные комплексы серебра с названными гетероциклическими аминами образуют в интервале РН 6 — 9 окрашенные соединения с максимумом поглощения при 630 — 640 яде и молярным отношением компонентов, равным 2: 6: 1. Таблица 19 Устойчивость комплексов серебра с тетероцикличеслими аминами Лктенд Литература )за» Фурфуриламин 2-Тионнлметиламин Гнстамин ПипеРидин (в ацетоне) Пиперидин 2,64 2,87 5,98 6,51 9,46 10,97 6,61 3,16 3,4 4,29 4,37 3,05 3,0 5,47 8,35 9,15 8,8 9,08 7,19 (ПР-8.
10 чвв [1270) [1270) [1270) [1421, 1422) 2,00 4,И 4,68 4,65 2,00 2,03 1,58 2,28 2,47 1,64 1,51 3,70 5,02 Мсрфолин (в ацетоне) Сукцинимнд Пиперазин Гидантоин 1-Метнлгидантонн 5-Метилгидантоин Имидазсл И-Метилнмндазол Рсданин Бензилиде»»радение л-Дю»етиламинсбензнлцценрс- данин н-Метоксибедзилиденроданин Цнннамилиденроданнн Фуриднденроданин Дизтиламинобензилиденрода- нин Пиридин Пирндин (з 504»в-нем С»Н»ОН) 'Пирнцин (в С»Н»ОН) Пирнлин (в СНеС)»)) З-.Метллпиридин 4-Метилпирндип 3-Метоксипирндин 4-Метоксипиридин 2,4-Диметнлпиридин 2,4,6-Трнметилпирндин Ннкетамцц Пиразин 2;2'-Дипнриднл Хинолин (в 50М-ном С»Н»ОН) Изохинслнн (в СН»Ср)) 1,10-Фенантролнн Акридин (в 5944-нем С»Н»ОН) 1-(Тн азслилазс)-2-нафтол 9,17 9,54 9,344 9,27 6,13 6,89 9,68 15,85 17,56 4,35 4,39 3,67 4,39 5,188 4,75 3, 09 1,55 7,22 3,67 5,27 12,07 4,4! [912) [912) [964) «1205, 1342] [609, 661, ИИ, 1340, 1341) [1205) [693! [1449) [693) [693] [693) [567, 775) [567] [1270] [1270) [1270] [270, 609, 657, 661, 1319, 1321, 1344, 1555, 1605] [269, ИИ, 1343! [1319] [1319] [724, 1247) [1247] [1247! [1247] [661) [1И1] [1417) [1433, 1583! [682, 694, 1319, 1455) [И11, 1319) [1319) 1769, 1319) [886! [1269) Аэнь аэь Анаь Азаго Айга Роданин и его производные — бензилиденроданин, п-диметиламинобенаилиденроданин, п-метоксибензилиденроданин, циннамилиденроданин и фурилиденроданин — образуют с ионами серебра комплексные соединения, в которых серебро замещает водород аминной группы гетероцикла [1270).
Произведение растворимости дизтиламинобензилиденроданата серебра в 20о/о-нем зтаноле было найдено равным 8 10-'о И421, 1422). Комплексообразование с гетероциклическими аминами стабилиаирует высшие степени окисления серебра. Синтезированы комплексы двухвалентного серебра состава А81 дБ,Ою где 1 пиридин, 3-метилпиридин или 4-метилпиридин [1617), а также комплекс с 2,2'-дипиридилом [557) Ад(СыН~5[н) (С[О ) и с 1,10- -фенантролином [1454). Известен также бис-бигуанидный комплекс трехвалентного серебра [551). Устойчивость комплексов серебра с гетероциклическими аминами характеризуется данными табл. 19 Устойчивость различных комплексов 18 К о, серебрас алкалоими хинной коры характеризуется следующйми данными [875): Цинхонин 2,02 3,13 3,86 10,20 11,70 Хинохин 2,00 3,13 3,80 10,56 11,95 Хинин 1,98 3,10 4,46 10,94 12,45 Цинхонндин 2,04 3,10 4,20 10,66 12,28 Иэ третичных аминов с ионами серебра обрааует комплексы коразол (пентаметилентетразол) и его производные — 8-третбутилкораэол, 8-фторбутилкорааол, 7-метил-9-изопропилкоразол, 7-метил-10-изопропилкоразол и 1-циклогексил-5-метилкорааол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
