И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 5
Текст из файла (страница 5)
При сплавлении АВС] с карбонатами щелочных металлов происходит разложение с выделением металлического серебра: 4АВС1-[-2МазСОз = 4ХаС1+ 2СОз+ Оз-[- 4АВ. Растворимость АВС] в воде при 21' С составляет 1,54 лзг]л, а при повышении температуры до 100' С увеличивается до 21,7 лзгlл [1632]. Растворимость в растворе Аб[т[Оз сначала меньше, чем в воде, однако возрастает при увеличении концентрации Аф[Оз вследствие образования комплексных катионов АдзС]+ [501, 568, 1331]. Растворимость А8С] в растворах соляной кислоты или хлоридов щелочных металлов меньше, чем в воде, однако при возрастании концентрации хлорид-ионов начинает увеличиваться из-за перехода серебра в раствор в виде комплексных анионов.
Так, при концентрации -КС] 0,1 — 0,5 М в растворе преимущественно образуется комплексный анион АяС], а при увеличении концентрации КС[ >1,5 М преобладает комплекс АсС[с~; в промежуточной области концентрации КС] в растворе сосуществуют оба эти комплекса, а также комплекс АпС]', [68, 719). Вромид серебра АлВг представляет желтоватый творожистый осадок, встречается в природе в виде минералов бромаргерита или бромита. Бромид серебра плавится без разложения при 422' С. Он менее растворим в воде, чем хлорид серебра: его растворимость составляет 0,725 10-' моль!л при 25* С.
Бромид серебра легко растворим в растворах цианида калия, тиосульфата натрия, аммиака, но нерастворим в азотной кислоте. Бромид серебра легко восстанавливается под действием света, на чем основано его применение в фотографии. Бромид серебра при действии раствора А8ХОз частично переходит в раствор в виде комплексных катионов АйзВг+ [501!. В растворах бромидов щелочных металлов растворимость АдВг также возрастает вследствие образования комплексных анионов А9Вгз и А8Вг~, а также в небольшом количестве анионов АпВгз [1352!. Образование этих комплексов происходит в интервале концентраций Вг от 10-ь до 5 М. В растворах с концентрацией Вг- ~З М наблюдается также образование двухъядерного комплекса АйзВгз ~[247, 585!. Иодид серебра А97 при осаждении нз водных растворов солей серебра растворами иодидов щелочных металлов выделяется в виде желтого творожистого осадка.
Плавится без разложения при 522' С. Существует в трех модификациях: при обычной температуре устойчива а-модификация, крнсталлизующаяся по типу цинковой обманки; при 137' С происходит превращение в 3-модификацию, имеющую гексагональную решетку типа вюрцита-. Наконец, выше 146' С стабильна у-модификация, образующая кубическую решетку. Иодид серебра — наименее растворимый галогенид серебра: в 1 л воды растворяется при 21' С всего 0,0035 мг Айэ [1074!. Он не растворяется в азотной кислоте и мало растворяется в растворе гидроокиси аммония, но легко растворяется в растворах цианистого калия и тиосульфата натрия.
Иодид серебра светочувствителен. Растворимость А81 увеличивается при действии концентрированных растворов А85[Оз и К7. В первом случае это объясняется образованием комплексных катионов: так, в 1 М растворе Абае[О„ содержащем осадок А97, образуются комплексные катионы Ад,у ~, а при 2 М концентрации А85[0, — катионы Адзуз+ [1135!. Наоборот, под влиянием ионов 1- растворимость осадка увеличивается вследствие обрааования комплексных анионов Айуз, Аду,' и А81~ [247, 1119!. Установлено также существование анионов Айз1е и Айв1в (1116! При совместном действии на осадок Аду растворов Ку и КВг или Ку и КС[ образуются смешанные комплексы состава АдузВгэ, А87,Вгз-, А87Вг~~ и А87С[~, которые находятся в равновесии с комплексами А81~, А87~ и А8Вг', [770!.
24 Смешанные хлоро-бромо- и бромо-иодокомплексы серебра обладают повышенной устойчивостью в растворах по сравнению с однородными хлоридными, бромидными или иодидными комплексами. Образование смешанных аммиачно-галогенидных комплексов установлено в случае действия на осадки галогенидов серебра раствора аммиака.
Состав хлоридно-аммиачных комплексов соответствует формулам Ад(5[На),С! и А85[НэС[, бромидно-аммиачных — формулам А8(5[На),Вг и Ай[ХНз),Вг, [1122!. Из сравнения констант устойчивости соответствующих соединений видно, что молекулы г[Нз связаны в комплексах более прочно, чем ионы С[-, тогда как Вг- и КНз имеют приблизительно одинаковое сродство к серебру. Комплексные анионы образуются также при действии на осадки галогенидов серебра растворов щелочных галогенидов в неводных растворителях — днметилформамиде, диметилсульфоксиде, нитроатане, ацетоне, метаноле. Так, в днметилформамиде установлено существование комплексов А87„Абзуз Айзуа, А8~1з Абз|, [720!. В аналогичных Условинх в диметилсУльфоксиде образуются анионы АяС[,, А8Вг, и А9,7 Н406!.
Исследование комплексных галогенидов серебра в ацетонитриле, диметилсульфоксиде, нитроэтане, ацетоне и метаноле показало Н152[, что р астворимость галогенидов серебра падает для каждого растворителя в ряду А9С[ ) А8Вг > А87 и изменяется симбатно с изменением относительной сольватирующей способности растворителя по отношению к иону Ад~, т. е. возрастает в порядке нитроэтан ( ацетон ( метанол ( ацетонитрил ( диметилсульфоксид [1152!. Комплексные анионы в этих растворителях имеют состав А87,, А8Вг, и АдС[,. В табл. 12 приведены произведения растворимости и константы устойчивости галогенидов серебра. Перхлорат серебра АдС! О, хорошо растворяется в воде и во многих органических растворителях: пиридине, анилине, бензоле, толуоле, глицерине, нитробензоле, хлорбензоле, циклогексаноне, бутиловом спирте [939!.
Хлорат серебра А9С!Оз — хороню растворимая в воде соль: в 1 л воды растворяется около 0,5 моля этой соли. Бромат серебра АдВгОз — растворим труднее хлората серебра, его растворимость составляет 0,009 моля соли в 1 л воды. Иодат сеРебРа А970э — еще менее РаствоРимаЯ сохло Растворимость составляет 2 10-' моля в 1 л. Иодат серебра выделяется из раствора при действии нитрата серебра на раствор г[а70, в виде белого творожистого осадка, труднорастворимого в разбавленной азотной кислоте, легкорастворимого в растворе гидро- окиси аммония.
При нагревании с соляной кислотой разлагается: АфО~ -[- 6НС1 =- АлС1+ С1г+ ХСЬ+ ЗНзО. 25 Таблице 12 Ионная сила 1И и или ПР Литература Реакция ! га Кили ПР Различная 8,00 9,70 Аб++ 5Вг = АЗВгзе 2А8++ Бг- = АбзВг+ 2Ад++ 6Вг- = АбзВгез А81 (тв.) = Аде + Х Ионная сила Реакция Литература 20,48 — 16,01 Комплексы в в одных 0,38 — 0,17 — 9,77 раствор 0 0,5 0 Аб++ Р- = Аду АЗ+ + НР = АЗР + Н+ А8С! (тв.) = А8+ + С1" Различная — 2,42 — 1,92 — 2,6 — 3,30 — 2,77 6,58 5,16 1,94 — 0,58 13,60 а 2М 2М 0 0 0 0 2М Разлячная — 4,12 — 4,52 3,53 А8С! + С1- = АЗС1з АЗС!е .+ С1 = АЗС]з~ 1,81 Аб+ «41- = А81ез 14,41 0,31 14,10 29,85 6,3 7,08 7,64 7,76 Различная 1М 1М 1М 1М АЗС!зе + С! = А8С1ез Або+ С1- = А8С! — 0,51 5,70 Аб++ 2С! = АЗС!з Различная 5,59 5,90 — 4,56 6,70 12,20 Комплексы в днметилсульфонсиде з м 0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 — 9,7 10,6 — 10,5 10,6 — И,5 23,85 (14061 (1406) [1406) 11406) [1406! [1406) 0 0 0 0 0 0 0 0 Различная 0 Различная — 7,96 — 5,00 — 4,35 — 3,60 4,38 2,96 0,66 0,73 — О,ЗО 8,53 7,65 8,70 Комплексы в диметнлформамнде ! [7201 !720) Ару (тв.) — — Або+ 1- ЗА8+ + 41 = Абзу» Аб++ 4Вг- = А8Вге'- 8,78 27 Пронаведении растворнмости и константы серебра АЗС! (тв.) = А8С! АЗС! (тв.) + С)- = АЗС!з А8С! (тв.) + 2С1 = АиС!зз- АЗС! (тв.) + ЗС1 = АЗС!4зАбе + С1- = АЗС! АЗ++ ЗС! = АоС!зз Аб+ + 4С1 = А8С4зАКС! (тв.)+ Ай+ = АбзС!+ 2А8++ С!" = АбзС!+ АЗВг (тв.) = Аб++ Вг- АЗВг (тв.) = АЗБг АЗВг (тв.) + Вг- = АЗВг; А8Вг (тв.) + 2Вг- = А8ВгзеА8Вг (тв.)-«- ЗВг- = АбнгезАб~+ Вг- = АЗВг Абнг+ Вг- = А8Вгз АЗВгз + Вг- = АЗВгзз АЗВгз~ + Вг- = АЗВгззАЗВге' + Вг- = АднгееА8~ + 2Вг = А8Вгг АЗ++ 2Бг- = АЗВгз Або+ ЗВг- =- АЗВгз~ устойчивости галогенидов [744) [744, зт!7, И191 [246, 654, 903, 1075 И22', 1299) [427, 873, 13321 [246, 427.
561, 873, (И8, 1332) !И18, 1332) [И18, 1332) !246, 427, 561, 1090а, 1И8, 1332) (427, 561, 1090а, 1332[ 561, 1090а, И18, 3321. (И181 !501, 624, 873, 1090а] [159, 561, 872, 873, 1063, 1090а) [1И81 [246, 834) [585! [501, 1331] «433, 586, 625, 963, 1075, И22, И93, 1299) [586) [5861 [5861 [586) [586, 1090а, И22) [586, 1090а] !586, 1090а! (586, 1090а) [1090а1 [229„ 247! [247) [247, 586, 721, 1090') 247, 433, 624, ЗЗ, 1090а) АЗХ (тв.) +21 =Айузз АЗХ (тв,) -ь 3 Х- = А81ез Аоу (та.) + 2АЗ+ = АбзХз+ 2А81 (гв.) + 4Х- = АЗзХз» ЗА81 (тв,) + 5Х вЂ” = Абзузз Аб+ + Х- = АЗХ АЗХ+ Х вЂ” = АЗХз АЗХз+ 1 = АЗХзе" А81зе-+ Х- = А81еаАб++ 31- =АЗХзз" ЗА8++ Х- = АбзХз 2А8+ л 61- —.
АбзуезАб+-7 Нн, + С«-= АаНН,С! Аб+ -«-2ННз+ С1 = А8(р«нз)зС! АЗ" -[-2К)(з+ Вг- = АЗ(ННз)зВг Аб++ 2ннз -1-2Вг-= Аб(ННз)зВг- АЗС! (тв.) = Аб++ С1- Аб++2С1 = АЗС!з АЗВг (тв.) = АЗ++ВгАй+ + 2Вг = АЗВгз АЗХ (тв.) = АЗ++ 1- 2АЗ+ л- ЗХ = АбеХз Т а б л н ц а 12 (окончание) !247, 721, 1090а) [501, 1090а) [833, 1090а] [247, 433, 963, 1075, И35, 1299! [1О60, 1ООО1 [1О6О, 1ООО1 [1489а) [1060] [1060) ]И35] [И35] [833, 1090а, И35] [84, 1090а, И35] [247, 433, 1060, 1090а] !167, 433, 624, 1090а) [84, 501! (833, 1090а) [И22) [И22) [И 22) !И22) Таблица 12а Константы равновесия реакций серебра е иислородсодержащнми галогенид-ионами Лигераггра >з к Реакция [1232] [2э2, 2)3, 385) [1233, 1282) 0,22 — Аэ,40 — 7,5э А8++ С)Оэ = А8010э А8ВгОэ (гв.) = А8+ + ВгОа А8>Оэ (гв.) = А8+ + )Оэ Константы равновесия реакций серебра с кнслородсодержзщими галогенид-ионами (ионная сила равна нулю) приведены в табл.
)2а. Цианат серебра АВОСХ вЂ” труднорастворнмая соль, произведение растворимости которой составляет 10-а'4 16071. При действии избытка анионов ОСХ образуется комплексный анион А8(ОСХ)э [$1461, константа устойчивости которого равна 40а а [7421. Исследовано комплексообразонание ионов серебра с гексахлорородиат-ионом ВЬС!а [391, показано обрааование комплексного аниона АВВЬС)~~ с константой устойчивости 4,9 >0а при 25" С.
Феррицианид серебра Айа[уе(СХ),! образуется при взаимодействии РаствоРов АдХОэ и Кэ[Ре(СХ)а) в виде оРанжевого осадка, растворимого в растворе аммиака и нерастворимого в азотной кислоте. Термометрическнм методом было исследовано осаждение феррицианида серебра путем титрования Кэ[Ре(СХ)а1 раствором АВХОэ и наоборот. Излом термометрической кривой при прямом и обратном титровании соответствовал образованию Абэ[ге(СХ)а[; наличие только одного излома на кривой термометрического титрованин показывает, что при осаждении образуется только соединение Абэ[Ре(СХ)а[ и исключается возможность образования смешанных феррицианидов калия и серебра [8961. Ферроцианид серебра Абэ[ге(СХ)э! выделяется в виде белого осадка при смешивании растворов А8ХОэ и Ка[ге(СХ)а[; осадок не растворяется в разбавленной азотной кислоте и в растворе гидроокиси аммония, но растворяется в растворе цианистого калия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
