И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Арсенат серебра АязАзОа осаждается из нейтральных растворов арсената натрия при добавлении раствора нитрата серебра в виде соединения шоколадно-бурого цвета, легко растворимого в кислотах и в растворе аммиака. Логарифм произведения растворимости осадка А8,ЛьОа равен — 21,97 [3881, — 22,0 14601, — 19,95 [461!. Сульфат серебра Аяз80а представляет бесцветные ромбические кристаллы с удельным весом 5,45. При прокаливании до 1000' С разлагается по реакции Айз80а = —.
2А8 + 80, + О,. Растворимость в воде при 25' С составляет 0,80 г в 100 г. В растворе серной кислоты растворимость выше, чем в воде, вследствие образования малодиссоциированных комплексных ионов А880, и А8(804)з ° Сульфит серебра АйзБОз образуется при действии сульфита натрия на раствор нитрата серебра в виде белого осадка, который при освещении становится сначала пурпурным, а затем черным из-за восстановленияионов серебра до металлического.
При кипячении с водой разлагается: 2А8,,80з --= ЛйзЯОа г 80з + 2А8. Легко растворяется в растворах аммиака и минеральных кислот. При действии избытка сульфит-ионов растворяется с образова- нием комплексных ионов Л880,, Ай(БО)з и Л8(80з)з . Комплексный ион А880з существует только в очень разбавленных растворах; при средних концентрациях ]цазЯОз в растворе доминирует авион Л8(80а)~~. Тиосульфат серебра Аяз8зОз выпадает при добавлении раствора тиосульфата натрия к раствору нитрата серебра в виде белого труднорастворимого в воде осадка, постепенно желтеющего, бурею- щего и, наконец, становящегося совершенно черным из-за выделения сульфида серебра: Айа8зОа + Н,О .= Або + Нз804.
Легко растворяется в избытке ХазБаО з с образованием комплексных ионов Л88зО~, Ай(8зОз)~ и Л8(8.0,)з Ц06, 3471. В зависимости от условий, в равновесии с названными иовами находятся такн<е двухъядервые и многоядеркые комплексные ионы Айз8зО„А8з(ЯзОз)~~, Айз(8зОз)а з Айз(8зОз)а, Айз(8зОз)з, Айз(8зОз)" [592 651 897, 1276, 1426, 1485] Сульфид серебра Айз8 черного цвета представляет наименее растворимую соль серебра. Образуется при действии сероводорода на растворы солей серебра, а также очень медленно — при действии сероводорода на металлическое серебро в присутствии кислорода воздуха: 4Л8 + 2Н,8 + О, =- 2Лйз8 + 2НзО. Из-за очень малой РаствоРимости Л8з8 и низкого потенциала сеРебРз в атой системе реакция между Лй и Н,8 может происходить также в отсутствие кислорода воздуха по уравнению 2Л8 + Н,Я = = Айа8+ На При действии кислот на сульфид серебра растворение сопровождается образованием комплексных ионов Л8НБ, Ай(ВН)„ Н8 — Лй — Б — А8 — 8Н.
Так, при рН (4 происходит реакция АйзБ+ Н,8 — 2А8Н8, а пРи РН 8 — РеакциЯ Абз8 + 2Е18 + + Н,8 = 2А8(ВН), [1448, 1450, 15805 доказано также существование иона Лйа8+ [5821. Сульфид серебра не растворяется в растворах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов и в растворах минеральнмх кислот, кроме азотной кислоты, взаимодействие с которой происходит по уравнению ' ЗА8зЯ + 8НХОз = 6А9ХОз + 2 ХО + 38 + 4НзО. Величины произведения растворимости осадков и константы устойчивости соединений серебра с серусодержащими анионами приведены в табл.
9. Роданид серебра А88СМ образуется в виде белого творожистого осадка при взаимодействии растворов солей серебра с роданид-ионами. Растворимость осадка в воде при комнатной температуре составляет 0,8 10 з ззоль/л. Он не растворяется в разбавленных сильных кислотах, легко растворим в растворе гидро- окиси аммония. При обработке концентрированной азотной кислотой разлагается по реакции 6А88О)Ч + 4НзО «- 16НКОз -3А8з8Оз+ 30ЧНз)з8Оз + 6ОО, .~ 168 О.
19 Таблица 9 Произведения растворимости в константы устойчивости сосдвповнй серебра с серусодсрзиащвмв аивовамв Реакция Литература !зк АК»ЯО» (тз.) = 2АК+ + 80»з-- — 4,80 [383, Ш5, И36, 1303, 16061 [Ш5, 1390! [1И5! [717) [405, 642] (405! [642) [405, 642, 717, 1063, И56, 1373, 1564! [268, 717] [1373, 1564] [704, 722, 723, 1012) [722, 723, 1012! [722, 129Ц [649, 718, 862, И94, 1277, 1291, 1316,1463! [1277) [704] э 504) [504! [504] [140, 209, 905, 1021, 1057 »1078 И44,И49 1281, 1377, 14481 [1580] [14481 [252! АК+ + ЯО»з- АКЯО» -! 804~ АК»ЯО» (тз.) АК+ + Яоэз АКЯОв + Яоз~ АК(ЯО»)зе- + Яо,»в АК+ + 2ЯО»э = — АКЯО»- =. АК(ЯО,)~- .= 2АК+ + Яовэ- = — АКЯО» = АК(ЯО,),в- = АК(ЯО.),- -= АК(ЯОв)зв 0,23 0,05 — 13,82 5,4 2,4 — 0,21 8,40 АК»+ 380в' = АК(ЯОв)в' АКС! (тв.) + 280зз- = АК(ЯО,)эз- ! д АК'+Я Ов»-=АКЯ,О,- АКЯ»оз + Язове =.— АК(Язов)эз- АК(Я»ов)эз + Язов» =.
АК(Я»оз)зв АК + 28»аз = АК(Я»О ) 8,7 — 1,24 8,82 4,64 0,69 13,3 АК» + 38»оз' АКС1 (тв.) -]- Явоэз-.—. АК+.+ С! + Яэо,'- .—. АК+ -]- Вг- -]- Я»О»э- = АК~ + У + Язове АК»Я (тз.) = АК(Я»оз)з~ АКЯ»оз +С! АКЯ,О.С!в- АКЯ»0»Вгэ- АКЯ»0»1» 2АК++ Яв- 13,52 — 1,36 10,15 12,39 24,57 — 50,16 з/»АК»Я(тв.)+'/»Н»Я(тзз) =- АКНЯ АК»Я (тв.) + Н+ == 2АК+ -(- НЯАКНЯ =- АК+ -]-. НЯ- — 5,85 — 35,2 — 26,05 Прн действии раствора серной кислоты (1: 1) роданид серебра пРевРащаетсЯ в АКвЯ: 2АКЯСН + 2Н»ЯО»+3Нэо = 2ХН»НЯО»+СОЯ+ Сов+ АКаЯ ° Роданид серебра растворяется также в растворах роданистых калия или натрия с образованием комплексных ионов различного состава. Растворимость А ЯСХ в 0,113 М растворе ХаЯСХ составляет 3,8 10 з моль/л, причем в этих растворах находятся нейтральные молекулы АКЯСХ, а также ионы АК~, АК(ЯСХ)~ > 20 АК(ЯСХ)~ ~и АК(ЯСХ)» »Растворимость АКЯСХ при увеличении концентрации ХаЯСХ до 0,550 М возрастает до 2,3.10 з сколь/л.
Возможно также образование многоядерных комплексных ионов в соответствии с реакциями [11211 АК(ЯСХ)э- -]- АК(ЯСХ)~ = АК»(ЯСХ)в + 2ЯСЫ АК»(ЯСП)» + 2АК(ЯСХ)з =- АК»(ЯС(Ч)~ +2ЯСР(-. Авион АК(ЯСХ)~ способен образовывать соединения с различными простыми и сложными комплексными катионами. Так, синтезиРованы соли КРЬ[АК(ЯСХ)з]„7п!АК(ЯСХ)в]в, [Сэ[(ХН»)э][АК(ЯСХ)з]„[С»](ХН»)»1]АК(ЯСХ)в]э~ [Си(ХНз)»![АК(ЯСХ)з1.
Онн нерастворимы и выпадают в осадок прн смешивании растворов, содержащих АКХО„КЯСХ и соли свинца или комплексные соли Сп(ХН»),ЯО» н др. 1232, 1181, 1182]. Осадок роданида серебра адсорбирует на своей поверхности АКХО, или КЯСХ в зависимости от того, какая соль находится в избытке в растворе [981]; это свойство осадка необходимо принимать во внимание при титриметрическом определении серебра. Селеноцианатиые комплексы серебра образуются в водных растворах прн действии на осадок АКЯеСХ растворов АКХО» или КЯеСХ. В первом случае образуются катионные комплексы состава АК»ЯеСХ+, АК»ЯеСХв» и АК»ЯеСХ'+ [861, во втором — при средних концентрациях лнганда (0,14 — 0,44 М) обнаруя»ен анионный комплекс АК(ЯеСХ)', ' при более высоких концентрациях лигандов в растворе присутствует комплексный анион АК(ЯеСХ)» [5871.
Более характерно образование таких комплексов в водно-неводных растворах, В водно-ацетоновых растворах, 7 М по ацетону, в интервале концентраций КЯеСХ 0,2 — 0,8 М находятся в равновесии комплексные анионы АК(ЯеСХ)вв и АК(ЯеСХ)з а при более звысокой концентрации лиганда преобладает комплекс АК(ЯеСХ), [83, 5871. В водно-метанольных растворах с содержанием метанола до 60% доминирует комплекс АК(ЯеСХ),' а при более высоких концентрациях метилового спирта — АК(ЯеСХ)» [88!. Образование аналогичных комплексных анионов наблюдается также в водно-диоксановых растворах 13501.
В табл. 10 приведены произведепия растворимости и константы устойчивости роданидных н селеноцианатных комплексов серебра. Селеиат АКвЯеО» и ослепит АКвЯеОв серебра — сравнительно труднорастворимые соли. Растворимость первого составляет около 0,001 моль/л. Хромат серебра АКвСРО» образуется при добавлении хромата калия к растворам солей серебра в виде осадка кирпично-красного цвета. Осадок легко растворим в разбавленной азотной кислоте н в растворе гидроокиси аммония. Аналогичные свойства имеет 21 Таблица 11 Литеретуре зз ПР нсзиаи сила Реляция Реаиции за к Литература [345, 460, 1140] [344, 898) [506, 507, 633, 693, 696, 871, 987, 1030, 1246, 1302, 1545] [653, 1242, 1302) [653, 924, 1218] АВзБеОз (тз.) = 2АВе + БеОз' АВзБзОз (тз.) = — 2АВт + БеОз"- АВзСтОз (тз.) = 2АВт+ СтОзз- — 14,74 — 8,91 — 11,89 АВБСХ (тз.) = ЛВ+ -[ БСХ- — 11,95 0 АВзМсОз (тз.) = 2АВт+ МсОзз ЛВзтт'Оз (тз. ) = 2АВт "]- )ззОзз — 11,55 — 11,26 АВБСХ (тз.) = ЛВБСХ АВБСМ (тз.) + БСМ- = АВ(БОМ)з АВБСХ (тз.) + 28С М- = АВ(БСХ)зз АВБСМ (тз.) + ЗБСМ- = АВ(СБМ)ззАВ++ БСМ- = АВБСХ~ АВБСМ+ ЯСМ- = АВ(БСМя АВ(БОМ)з + БСМ = ЛВ(БОМ)з~ ЛВ(БОМ) '- + БОМ- = АВ(СБХ)з— АВт -[- 28СМ = АВ(БСХ)з 4М 4М 4М 4М 4М 4М 4М 2,2М 0 — 7,52 — 3,82 — 2,05 — 0,85 4,59 3,70 1,77 1,00 8,39 АВт+ ЗБСМ" = АВ(БСХ)зз АВ+ + 48СХ- = АВ(БОМ),з— 9,30 9,90 ЛВБСМ (тз.) = Аее++ СХЯе- АВ++ 2СХБе = АВ(СХБз)т- АВт+ ЗСМБз = АВ(СМБе)з~ АВ++ 2СХБе = АВ(СМБе~- (см.*') АВ+ + 4СМБе = ЛВ(СМБз)зз- (см.*з) — 15,40 10,7 13,90 13,86 15,13 [607) [85, 40Ц [87, 400) [88] [88] О,ЗМ ° 3514 сн,оп; ° 71 4 сн,он, 23 Таблица 10 Прсяззедеяяя растворимости я иоястаяты устойчяиости рздаяидяых я сезеязцяанатяых ксмялеясзз серебра 504, 506, 511, 24, 666, 708, 1012, 1090, 1090а, 1120, 1121,1193,1318, 1373, 1593] [112Ц [708, 112Ц [708, Н2Ц [82, 708, Ц2Ц [П2Ц [708, 112Ц [708, 112Ц [708) [84, 624, 708, 862, 1090а) [708, 862, 1090а) [82, 84, 504, 624, 708, 862, 1012, 1090а, Н21, 1194, 1373) красно-бурый бихромат серебра АязСг От.
Образование хромата серебра используется в титрнметричоском анализе при определении хлоридов по методу Мора. Растворимость осадка равна 7 10-' лзоль!л. Известны также молибдат Ая МоОз и вольфрамат Аде%04 серебра, представляющие труднорастворимые соли. Константы растворимости названных солей сопоставлены л табл. 11. Фторнд серебра А8Р в безводном состоянии представляет слоистую кристаллическую массу, легко поглощающую аммиак. Из раствора кристаллизуется с одной или двумя молекулами воды, очень хорошо растцорим в воде — приблизительно одна 22 Произведения растиорямсстя солей серебра с аяясяамя БеОз', БеОз', СтОзз-, МООР- я 'те'Озз (ясяяая сила ранца яулю) часть АВР на 0,55 частей воды при 15' С.
Диссоциация АяУ на ионы серебра и ионы фтора характеризуется константой устойчивости, равной 0,68 при 25' С [744]. Хлорид серебра АВС) — белый творожистый осадок, встречается в природе под названием роговое серебро [кераргирит). Хлорид серебра плавится без разложения при 455' С. Нерастворим в воде, легко растворяется в растворах цианистого калия, тносульфата натрия, роданида калия, аммиака, в концентрированном растворе нитрита калия, а танже в концентрированных растворах соляной кислоты и нитрата серебра с образованием комплексных ионов различного состава. При кипячении с концентрированной серной кислотой медленно разлагается с выделением хлористого водорода и образованием нерастворимого в серной кислоте сульфата серебра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
