И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 3
Текст из файла (страница 3)
При электролизе раствора А85]Оа на платиновом аноде выделяется соединение Абт)тОО, в котором часть серебра находится в степени окисления -1 2. Окись серебра АВО исполь- 12 Таблица 4 Стандартные окпслктельпо-иосстапопптельпые потепцпалы Ая+ Абз прп 25'С патвициал, в Реакция Литература [1 299) [1157, 1333) [794, 933, 951, 1333) [933, 95Ц [1022) [1542] [905) [476, 563, 779, 908, 932, '950, 959] [973, 1137, 1285, 1300, 1579) [922, 1298] 0,7994 0,1172 0,3450 0,2446 0,4468 0,2933 — 0,0362 0,2223 АВВг + а = А3+ Вг- Ацу + е = — АЗ+ 7- 0,0713 — 0,1521 зуется в серебряно-цинковых аккумуляторах.
В работе ]150] показано, что так называемая перекись серебра представляет собой окись серебра(П). В 6 — 11,5Л' растворах НС10, Ая(П) достаточно устойчиво [1381], и такие растворы могут применяться в аналитических целях как сильные окислители. Стабилизация достигается такяге путем связывания Ая(П) в комплекс.
Так, при пропусканпи озона через подкисленные НгтОа растворы, содержащие АВР[Оа и дипнридил, выпадает окрашенный в темно- красный цвет осадок А8(СвзНа)Чв)в(НОа)в; аналогично могут быть Таблица 5 Стандартные окпслктельпо-восстапоиктельпые потепцпалы переходов Ая(П1) Ая(1), Ая(11) Ая(1) Рзаиция Литература потеициал, з 2АЗО+ НзО+ 2е =. АВвО-[- 2ОНАЗО + Н++ е = в/вАдвО+ в/зНвО АцО+ '/вНвО+ е= в/вАцзО+ ОНАЗО + АЗ = АЗзО АЗв++ е = АЗ+ т/вАЗзОз + Н+ + е = АЗО + '/вНвО в/вАЗвОз ]- ЗН+ + 2е =- АЗ+ -~- 1в/внвО АЗвОз + НвО+ 2е = 2АЗО -~- 2ОН- 0,57 1,41 0,604 0,262 1,93 1,57 1,76 0,74 13 АЗ++ е = '/в АВ вО + Н+ + е = '/в АЗьО + '/в НвО ]з е =- АгаО + Н =-. ЗАЗзСгОз 2е =- АЗК*+ е= АЗвБ+ 2Н++ 2е = АЗС1 + е = АЗ А3+ /,Н,О Ац+ ОН2АВ+ НцО АВ+ СгОзв- А3+ )чз- 2А3+ НзБ Ац+ С1- [1025, 1157) [601, 1157, 15241 1634, 795) [634) [1283) [1157) [15241 [1025, 1157] получены соединения АЕ(С,оНв[ч[з)з(С[Ов)з и АЕ(С,сНвХз)з(С[Ос)з [11701.
Серебро в степени окисления +3 известно в виде соединений АдзОз и КАЕРз. Первое получается при анодном окислении фторида серебра, второе — фторировакием смеси КС! и АЕС! при высоких температурах [276]. Прямым фторированием смеси 2СзС1 + КС1 + АЕХОз получается соединение СззКАдре [984з[. Синтезированы также периодаты серебра, например!МазНзАЕ(70з)з ° 16Н,О [741, 1307]. Стандартные потенциалы систем с участием высших валентных форм серебра приведены в табл. 5. В работе (2091 приведена полная сводка таблиц потенциалов различных систем с участием серебра, вычисленных из свободных энергий образования, величин произведений растворимости и кон. стант диссоциации.
СОЕДИНЕНИЯ СЕРЕБРА Окись и гидроокись серебра Ионы серебра з водных растворах находятся преимущественно в виде диакваионов состава Ал(НзО)~т [564, 14321. Эти ионы способны к ступенчатому отщеплению двух протонов и переходу в щелочных растворах в дигидроксоионы А8(ОН)~ И027, 11131 Гидроокись серебра АлОН белого цвета образуется при осторожном прнливании раствора ХНз к растворам солей серебра. При действии едких щелочей сразу выделяется бурая окись серебра АлзО, которая образуется также при разложении неустойчивой гидроокиси АЕОН.
Окись и гидроокись серебра легко растворимы в кислотах, в растворе аммиака н частично также в щелочах с образованием гидроксокомплексов различного состава. Иовы серебра в водных растворах гидролизованы мало. Логарифмы констант гидролиза, протекающего по уравнениям Аде + НОН = Адон+ Н+ Адон+ Нзо = Лл(ОН), -[- Н+, равны соответственно — 11,7 и — 12,1 [1027]. Близкие величины получены также в ряде других работ [850).
В сильнощелочных растворах образуются также ионы другого состава [3181 в соответствии с уравнением ЗЛдзо + 2КОН )- Нзо = 2КАлзо(ОН)з. Константы химических процессов с участием ионов серебра и гидроксильных ионов приведены в табл. 6. Исследованию приведенных в таблице реакций посвящено много других работ.
Так, реакция (1) изучалась в работах Н51, Таблица 6 Нронззедения растзоримостк гндрооккск серебра к константы раинокесия реакций с участием гндроксильных ионов Р*зкция за К Литература (1) (2) (з) (4) (5) П р и м е ч з н и е. В атой и последующих таблицах выражение для констзнты содержит в числителе и ензмензтеле соответственно произведения концентраций продуктов реакции и исходных веществ.
168, 506, 537, 603, 652, 655, 658, 861, 1081, 1266, 1267, 1282, 1287, 13841, реакция (2) — в работах [1129], реакция (3) — в [536), реакция (5) — в [171, 603, 850, 1128, 11471, реакция (6) — в [569), реакция (9) — в [536, 6031, реакция (11) — в [12671. В табл. 6 приведены наиболее типичные результаты.
Простые и комплексные соединения серебра с неорганическими лигандами Карбонат серебра АЕзСОз. Карбонат серебра образуется при действии раствора карбоната натрия на растворимые соли серебра. Это соединение белого цвета, желтеющее при продолжительном кипячении вследствие незначительного разложения на окись серебра и углекислый газ. Карбонат серебра образуется также при действии карбоната аммония, однако осадок растворим в избытке реактива вследствие образования аммиаката серебра. Осадок растворим также в уксусной и в сильных минеральных кислотах.
Он легко разлагается при нагревании выше 100' С на окись серебра с выделением углекислого газа. Произведение растворимости карбоната серебра равно 10 з' з [5061. В других работах приводятся несколько другие значения— [л ПР равны 11,19 [15171, 11,09 [1614], 11,3 И103]. 15 з/з Абзо (ти.) + з/гнзо = Алч+ ОН- '/зАлзо (ти.) + злнзо = Адон з/зЛКзо (тз.) + з/знзо + ОН = Лр(ОН)з" 1'/зАКзо (ти.) + 1з/зНзо + ОН = Абв(ОН)4 Лдч+ ОН- = АдОН Лзон + он- = Аз(он)з — (6) ЛК(ОН~ + ОН-=- АК(ОН)з (7) 24дч+ ОН- = Аззонч (8) Адч+ 20Н- = АЕ(ОН)з (9) 2ЛК+ -[- Нзо = Алзонч + Н+ (10) 2Адч + 2нзо = Лзз(ОН)в+2Н+ (11) '/зАдзо (ти.) + Н+ = Аде+ з/знзо (12) — 7,73 — 5,60 — 3,72 — 4,3 2,3 4,19 1,9 1,22 7,39 3,64 — 11,1 — 17,7 6,29 [Рнз1 [1027] [1027] [318] [569, 1027) [11471 [1027, Н131 [569, 1027) [1027, 1266] [1027, 1387! [602] [602! Пззз! Таблица 7а Литература 1з к 1зл или ПР Реакция Литература А8ХОв (тк.) =- АЗХОв АиХОв (тв.) + ХОв = Аб(ХОвд Аде + 2ХОв =.
Аб(ХОв)в [1326! [1326) [1264, 1326] — 1,92 — 1,28 2,83, 2,30 АдСХ (тк.) = Аде+ СХ вЂ” 14,15 — 15,64 — 11,30 — 11,35 0,89 — 1,13 (9,6 21,10 [546, 1193, 1373, 1389! [318[ [1149) [1668) [624] [1029! [1668] [624, 862, 894, 895, 1144, 1373! [546, 1668) [624] [1081] [318) 2Аи(СХ) (тз.) = А8++ Ли(СХ)в А6[Ая(СХ)в] (ти.) = Аб++ Лй(СХ)в Ад(СХ)в + СХ = Аи(СХ)вв АД(СХ)вв-+ СХ = Ли(СХ)авАд++ СХ = ЛКСХ Лд++ 2СХ- = Ад(СХ) Лд++ 3СХ- = Ли(СХ) Ля+ +4СХ- = Лб(СХ)ваАз+ + 2ОН-+ Аи(СХ)в" =- 2А8СХ(ОН) Ад+ + СХ-+ ОН" = А8СХ(ОН)- 21,98 22,00 6,53 13,22 17 16 Таблица 7 Нроизкедеиия растворимости цианида серебра мдконстанты уотойчикооти комилеконых цианидоз серебра Цианид серебра и комплексные цианиды серебра. Цианид серебра А8СХ белого цвета образуется при осторожном прибавлении раствора цнанида калия к растворам солей серебра.
Он легко растворим в избытке реактива с образованием комплексных цианидов различного состава, преимущественно Аб(СМ) в. Осадок растворяется также в растворе тиосульфата натрия и в концентрированной азотной кислоте. Комплексный цианид серебра Аб(СХ), легко осаждается солями серебра с образованием осадка Ай[Ай(СХ)в], нерастворимого в минеральных кислотах. Величины произведения растворимости цианвда серебра и констант устойчивости комплексных цианидов серебра приведены в табл.
7. Нитрит серебра А8ХОв. Нитрит серебра — тонкие кристаллические иглы слегка желтоватого цвета, трудяорастворяющиеся в воде. Существует в двух формах: А8 — О[ХО и Аб — ХО,; обычный препарат содержит обе зти формы. В нитритах щелочных металлов растворяется лучше, чем в воде, вследствие образования непрочных комплексных витритов. Термическое разложение А8ХОв наступает при температуре л128'С: АдХОа =- Ад+ ХОв. При кипячении водного раствора также происходит постепенное разложение: 2А8ХОв = А8ХОа + ХО + Аб. Логарифм произведения растворимости А8ХОю по данным различных авторов, составляет — 3,80 И 326), — 3,22 при 25' С и — 4,22 при 0' С И 264!.
Найдены также константы равновесия других реакций в системе А8ХОв— ХОв (табл. 7а). Комстанты равновесии к нитрнтиой системе Нитрат серебра Ай".МОа — бесцветные ромбические кристаллы с удельным весом 4,35; на воздухе постепенно темнеют из-за восстановления серебра до металлического. Хорошо растворяются в воде. Растворимость АйМОа (в вес.%) пря различных температурах следующая И80[: 0'С 20'С 50'С 100'С 55,6 69,5 80,2 90,0 Нитрат-ионы по отношению к ионам серебра проявляют слабое комплзксообразующее действие. По данным различных авторов, логарифм константы образования А8ХОа по реакции Ая+ + ХОв =- = АдХОв составляет — 0,08 [776], — 0,27 [555], — 0,13 И396], — 0,29 И465], — 0,34 И291! В зтанольных и метавольвых РаствоРах диссоциациЯ Аб(вОа сильно подавлена: логарифм константы образования АдХОа равен 2,28 при 25' в этанольном растворе [665, 1054, 1308! и 1,85 при 25' С в метавольном растворе [678!.
Диссоциация нитрата серебра в этиленгликоле и его смесях с пиридином и хинолином исследована в работе [938!. Гипонитрит серебра АбвХвОв мало растворяется в воде: произведение растворимости равно 1,39 10 'в. При действии аммиака пеРеходит в РаствоР в виде авиона А8ХНв5[вО„константа диссоциации которого на Ай+, ХНа и ХвО~ составляет 4 10 в И337!. Азидные комплексы серебра см. И123!. Амииакаты серебра АдМНа и Ай(ХНа)а+ Они образуются при добавлении раствора аммиака к растворам солей серебра или к некоторым нерастворимым солям последнего, например А8С], А8Вг, А8СХ, АбаРОа и др. Определены общие И63, 165, 610, 625, 652, 656, 658, 785, 1026, 1067, 1122, 1265, 1373, 1461, 1497, 1606! и ступенчатые [610, 1055, 1265, 1610! константы образования зтих комплексов различными методами и при различной ионной силе и температуре, Некоторые данные приведены в табл.
8. Константы устойчивости заметно изменяются с температурой. Так, при 0' С логарифм константы первой реакции (см. табл. 8) равен 7,77, а при 52' С вЂ” 6,16 И067!. Таблица 8 Константы устойчивости аммианатов серебра ври 25аО Реакция Литература А8+ + 2)ЧНз = Л8(МНз)з+ Л8+ + М)4 = А8МНз+ А8ХНат + ХНз = А8(ХНз)зе 7,22 3,32 3,92 [785, 1144, Н95] [619, 1462] [610] Известны также смешанные аммиачно-хлоридные и аммиачнобромидные комплексы серебра (см. ниже). Ортофоефат серебра АязРОа осаждается лз растворов ортофосфатов при добавлении нитрата серебра в виде желтого трудно- растворимого в воде осадка; легко растворим в минеральных кислотах и в растворе аммиака.
В избытке щелочных фосфатов частично растворим с образованием фосфатных комплексов, Логарифмы констант произведения растворимости равны — 17,86 [1489а], — 20,84 [3881, — 19,89 [115], — 15,84 [3831. Пирофосфат серебра АйаРзОт белого цвета; трудно растворим в воде; произведение растворимости равно 3,93 10 ". При избытке пирофосфатионов образуется растворимый комплекс Ая(РзОт)з с константой устойчивости (7,1 — 3,5) 10з [13, 551. Метафосфат серебра АяРОз трудно растворяется в воде: ПР = 8,43.10 а; при избытке з]аРОз образуется комплексный ион А8(РОз)„логаРифм константы Устойчивости котоРого Равен 7,56 [5941.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
