И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Ряд устойчивости имеет следующий вид НООЗ]: ?л+ <Ва'+ < яра+ < Т[+ < Мба+ < <Са'+ <Аб+ <Мпа+ <геа+ <Сг]а+ <2па+. 2,7 4,1 4,7 2,9 6,5 5,7 4,0 6,0 6,3 6,0 Комплексы с пвтреэонафтелами, оиевхиполином и его пропзводпымв Прн взаимодействии 1-нитрозо-2-нафтола с ионами серебра прн РН 7,5 н больше образуется нерастворимый в воде ннтрозонафталат серебра; его растворимость составляет 3,2 10-аг-моль/л [1625а). В водно-диоксановых растворах образуются комплексы, 2 И. В. питиипииа, в. В. Суааи ЗЗ Глицвв Сарпоаии Б,М'-Двметвлглвцив Глицилглпции Аллилглицвв Алании Феиклалаипп Серии Аспарагпи Гистпдин Мет поп~и Аптравиловея кислота Пирвдпп-2-варбеповаи кислота 6-Метвлппрвдид-2-карбововая кис- лота Хвнолпн-8-карбоиовая кислота 3,54 3,04 2,90 2,72 4,30 3,64 3,74 3,30 7,37 6,45 1,86 3,40 0,12 [5, 524, 774, 1040, 1233) [774) (774) (1233] [876] (5, 690, 1040, 1233] (5] )5, 690) (5) (1590, 1591) (5] [1154! [529, И54) [529! Мериаптояптариая Тиоглииолеваи Тподпуисусяая Этплтпоуксусиая Метплепбпстпоуксусиая Тводипроппояовая Этилеидптподиуксусвая Триметилепдптиодпуксусдаи греиилтиоуиеусваи 7,7-Тиодимасляная Тетраметилепдитиодвуксусвая Беииилтиоуксусвая Певтаметилевдитиоуисусная Гексаметилевдитиодиуксусиаи 8-(Бевзвлтво)пропвоповаи 7,85 6,3 7,2 6,5 6,7 10,4 8,1 7,27 7,0 8,3 7,13 9,9 8,6 7,34 [И26, И27, 1498] [683) [1489а) [1489а) [1489а] (1489а] )1489а) )1489а! )1489а) (1489а] [1489а] [1489а] (1489а] [1489а] [1489а) и которых соотношение компонентов равно 1: 1.
Логарифмы вонстант устойчивости комплексов серебра с 1-ннтрозо-2-нафтолом к 2-нитрозо-1-нафтолом в 75%-новь диоксане равны соответственно 7,74 и 7,74 [689!. При взаимодействии 2-оксихинолина, 4-метилоксихинолина и 5-оксиметил-8-хннолинола с солями серебра образуются трудно- растворимые в воде и в органических растворителях комплексы состава А8СвНьь>[О и А8СвНьг[ОСНь, в которых атом серебра коордннирован с атомами кислорода и азота. Термогравиметрнческнм методом найдено, что эти комплексы начинают терять в весе прн 300' С [14, 1623!.
Комплексы с тисиочсзииой и ее проиазсдными При добавлении раствора тиомочевнны к раствору Адс[Оз образуется осадок, который растворяется при молярном отношении компонентов, равном 3: 1. Логарифм общей константы устойчивости комплексного иона А8[ЗС(КП(ь) ]ь составляет 13,05 [885!. Другие данные об устойчивости этого комплекса приведены в работах [311, 502, 1013, 1316!. Известны также комплексные соединения серебра с производными тиомочевины — метил-, дюиетил-, триметил-, этнл- н диэтилтиомочевиной [148!.
При эквнмолярном соотношении компонентов образуются нерастворимые соединения, при избытке лигандов — комплексы с максимальным числом лигандов, равным трем. Методом потенниометрического титрования в 80в4ь-ноль водном диоксане найдено, что ионы серебра образуют с тиомочевиной, этилентиомочевнной и фенилтиомочевиной комплексы состава 1: 3, логарифмы общих констант устойчивости которых равны соответственно 13,6; 11,5 и 9,5 [1049].
Тиомочевина и аллилтиомочевина реагируют с А8ХОь в метанольных растворах, обРазУЯ малоРаствоРимые соединениЯ 2Айь [Он (ХНь)ьС8, Айь [Ос. . (Р[Нь)ьС8, 2А8Р[Оь СвНь[ь[НСЗЫНь иА85[Оь С,Н, Р[НСЗР[Нь, ПРи избытке лигандов образуются растворимые в метаноле комплексы [367!. Сопоставление устойчивости тиоацетамидных и тиомочевинных комплексов серебра показало [38], что первые менее устойчивы, чем вторые. Тиоацетамид реагирует с солями серебра с образованием ряда нерастворимых комплексных солей Н323! состава А8(СНьСйг[Н )ХОь, А8(СНьСЗР[Нь)НЗО„А8(СНьС8ЯНь)ьЯО„А8(СНьСйчь[Нь)ьНЯОь и А8(СНьС8[ч[Нь)ь[ь[О„произведения растворимости которых равны соответственно 10-в, 10-ь, 10-', 10-' и 3.10-ь. При избытке тиоапетамида образуются растворимые комплексные соединения.
Ион А8(СНьС8([Нь)+ легко гидролизуется, выделяя Айь8, Тноацетамидные комплексы серебра исследованы также в работе [1543!. ь [,ь ['-био-(2-Оксиэтил)дитиооксамид (НьХ) взаимодействует с серебром, образуя комплексы состава АйьйьХь и А8НХ в обла- сти Н 2 5 3 5 р от 2,5 до 3,5 и от ь до 6 соответственно, а также неустойчивый комплекс АбьХ [972]. Произведения растворимости первых двух комплексов равны 10 " ' и 10-" ь. Комплексы с дифеиилтискарбазоиом (дитизоисм) и его производными Серебро образует с дитнзоном однозамещенный и двузамещенный дитизонаты, структурные формулы которых можно изобразить следующим образом: однозамещенный СьНь ГК --Н . Ад — Я вЂ” С~~ Н вЂ” К ° ! СьНь Ад Я ,'С вЂ” 8=-Н вЂ” Сьнь Гь'Н вЂ” Н или С.н, двузамещенныи СеНь ! К вЂ Ад — Я вЂ” С'~~ с Ад Н =Н' СьНь Однозамещенный дитизонат серебра имеет большее значение, чем двузамещенный.
Он образуется при зкстракпни из водного раствора солей серебра от рН 7 до 4 ььь серной кислоты раствором дитизона в четыреххлористом углероде в виде соединения золотисто-желтого пвета; его растворимость в четыреххлористом углероде составляет 2 10 ь моль/л, В нейтральной или щелочной среде образуется фиолетово-красный двузамещенный дитизонат серебра, который практически не растворяется ни в воде, ни в четыреххлористом углероде, ии в других органических растворителях. Константа зкстракции однозамещенного дитнзоната серебра, которая происходит в соответствии с уравнением лнслн+Нь всрг Асг Ньсрг ! Нвсднь где НьПз — дитизон, равна 1,5 10' и 1,0 10ь соответственно при использовании четыреххлористого углерода и хлороформа.
д озамещенный дитизонат серебра в четыреххлористом углероде имеет два максимума поглощения при 462 и 273 им с молярными коэффициентами погашения, равными 30 5.10' и 17 0 10' ь о-Дихлордитизои реагирует с серебром с образованием соединения , для которого характерен батохромный сдвиг максимума поглощения по сравнению с дитизонатом серебра. Значение рН оптимальной экстракции равно 2 — 3, максимум поглощения расположен при 470 нм и молярный коэффициент погашения равен 38,7 10' [1371!. Ди(р-нафтил)тиокарбазон образует с серебром в интервале рН 0 — 6 однозамещенное соединение с молярыым коэффициентом погашения 5,0 10ч при длине волны 500 нм; максимум поглоп1ения находится при длине волны 474 нм [807, 1549!. Аналогично реагирует ди(а-ыафтил)тиокарбазон (максимум поглощения при 460 нм) и ди(о-дифенил)тиокарбазоы (максимум поглощения при 456 нм) [308!.
Ди(о-метил)тиокарбазон более слабая кислота, чем дитизон. Он реагирует с серебром с образованием соединения, поглощающего при 476 нм; количественное извлечение серебра происходит при рН 1. Ди(та-дифенил)тиокарбазон и ди(о-бромфенил)тиокарбазон образуют аналогичные комплексы, которые экстрагируются хлороформом или четыреххлористым углеродом и могут быть применены для определения серебра. Комплексы с другими органическими рвагеытами, содержащими серу и азот 8-Меркаптохинолин (тиоксин) реагирует с элементами группы сероводорода, в том числе и с серебром, выделяя осадки соответствующих тиоксинатов. 8-Меркаптохинолинат серебра, в отличие от большинства других меркаптохинолинатов этой же группы, практически ые растворяется ни в воде, ни в органических растворителях, за исключением пиридиыа и хиыолиыа. 8-Меркаптометилхинолинат серебра значительно меыее устойчив и менее интенсивно окрашен, чем 8-меркаптохинолинат серебра [31!.
Хинолин-8-селенол (селеыооксин) осаждает серебро в виде окрашенного в оранжевый цвет соединения [1457[, которое можно экстрагировать при рН 0 — 10. Хиноксалин-2,3-дитиол осаждает малорастворимые соединения серебра, состав которых зависит от рН раствора [18!. Димеркиптотиопирон н его производные, содержащие различные заместители (метил-, феыил-, карбоксил-, метилфеннл-, диметил- и дипропил-), образуют с ионами серебра малорастворимые соединения, проиаведеыия растворимости которых колеблются от 10-" до 10>щ И6!.
Тиосемикарбазвд координируется ионами серебра череа атом серы, образуя комплексный катион, логарифм константы устойчивости которого равен 12,7 [403). Глиоксальдитиосемикарбазон образует с серебром растворимое комплексное соединение с максимумом поглощения при 335 ни, который сохраняет постоянное значение в интервале рН 1,9 — 7,0. Кислотная диссоциация реагента характеризуется рК, и рКа, равными соответственно 9,3 и 10,2. Соотношение серебра и реак- тива в комплексе равыо 1: 1, его константа устойчивости состав- ляет 23,6.
Молярный коэффициент погашения комплекса равен 4,3 10е [668[. Комплексы с [1-днкетонами Серебро образует со многими.[[-дикетонами соединения, растворимые в 75%-ном растворе диоксаыа. Константы устойчивости этих соединений приведены в табл. 15 !373!. Таблица 15 Устойчивость [1-диквтонатоа серебра в ноднодиокеаноаой среде (75 обьвмн.% дноквана) при 30' 0 Комплексы с органическими рвагентами, содержащими фосфор и мьппьяк Диэтилтиофосфорная кислота образует с серебром устойчивый комплекс А8А,', [8 [)а которого равен 10,81. Предполагается, что координация диэтилтиофосфата происходит череа атом серы [404!.
Исследовано также взаимодействие ионов серебра с диэтилдитиофосфатом [478!. Третичные органические фосфины проявляют к иону серебра гораздо большее сродство, чем другие монодентатные лиганды. Ион серебра может коордиыировать не больше трех молекул фосфина. В зависимости от условий могут образоваться также комплексы с соотношением серебра к С,Н,Р(СН,)а и С,НаР(СаНа)а, равным 2: 1 и 1: 1 [516!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
