И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 17
Текст из файла (страница 17)
~Этилентритиокарбонат [513, 514] образует с серебром комплексное соединение состава 1: 1, которое при выдерживании и нагреванни с маточным раствором количественно переходит в сульфид АЕ»Я. Осадок сульфида высушивают при 110' С и взвешивают. Мето)1 использован для гравиметрического определения серебра в присутствии больших количеств свинца. Осаждение проводят в присутствии ]чН»ХО», улучшающего качество осадка; при отношении РЬ: Ад ) 1 осадок кипятят с СН»СООХН». При определении 111,5 л»г серебра в присутствии 0,2 — 22 г свинца максимальная ошибка составляет 0,99',4.
Тиомочевина И504] и тиоацетамид [684] при кипячении в щелочной среде осаждают серебро в виде крупнокристаллического, легко фильтрующегося осадка сульфида серебра. Тиоацетамид [994] используют для определения )0,1 г/л серебра в тиосульфатных фиксирующих ваннах при рН ) 12.
ТИТРИМЕТРИЧЕСИИЕ МЕТОДЫ Наиболее распространенные титриметрические методы определения серебра основаны на реакциях осаждения, комплексообрааования и реакциях окисления-восстановления. В методах титрования по реакциям осаждения в качестве титрантов используют растворы галогенидов, роданидов или цианидов щелочных металлоо.
Титрование можно вести как без индикатора (метод ГейЛюссака) И667], так и в присутствии индикаторов — хромата калия (метод Мора) или железоаммонийкых квасцов (метод Фольгарда). Последний метод получил наибольшее распространение. Образующиеся при титровании осадки галогенидов или других труднорастворимых соединений серебра склонны к коллоидообразованию.
Поэтому здесь нередко используются адсорбционные индикаторы — органические вещества, которые адсорбируются поверхностью осадков и изменяют свой цвет в точке эквивалентности. Известны косвенные титриметрические методы определения, основанные на обменных реакциях ионов серебра с' цианидным комплексом никеля, сульфидом меди, на восстановлении ионов серебра металлической медью или амальгамами висмута, цинка, кадмия и последующем комплексонометрическом титровании обменивающихся ионов, выделившихся в количестве, эквивалентном содержанию серебра.
К непрямым тнтриметрическим методам относится также осаждение серебра в виде труднорастворимых соединений с органическими или неорганическими реагентами с последующим титрованием избытка осадителя подходящим реагентом или растворение соединения серебра в цианиде калия, избыток которого оттитровывают стандартным раствором нитрата серебра в присутствии иодида калия. Из методов окисления-восстановления предложено восстанавливать ионы серебра до металла органическими или неорганиче- 7ч 78 сними восстановителями. После этого титруют окисленную форму восстановителя, количество которой эквивалентно содержа'нию серебра. Конечную точку титрования устанавливают посред~]твом органических окислительно-восстановительных индикаторов, Значительно реже применяются прямые комплексонометри4еские ыетоды.
Получили также развитие методы титрования серебра с электро- химической регистрацией точки эквивалентности. Методуа титрования е применением индикаторов Тлтровавие родавлдом калвя влв аммония (метод Фольгарда) Это один из важнейших титрвыетрических ыетодов определения серебра. Метод основан на реакции между ионами Айг и БСгч и образовании малорастворимого осадка роданида серебра по реакции: Ай+ + БСХ = АЗЯС5]. В качестве индикатора применяют раствор нитрата железа или железоаммонийных квасцов. Образование А8БСХ продолжается до тех пор, пока к исследуемому раствору не будет прибавлено эквивалентное содержанию серебра количество раствора ЮНАСЫ или КЗСХ.
После точки эквивалентности появляется избыток ионов БСХ, которые образуют с ионами Уегг окрашенный в красный цвет комплекс УеБСЫгг. Титрование проводят в кислой среде, лучше всего в 0,4 — 0,6 Л' Нй]ОМ Определению серебра титрованием роданидом мешают %, Со, РЬ, Сп, Н8 и другие металлы, образующие комплексные соединения с роданид-ионами, а также хлориды и сульфиды.
В присутствии сульфатов образуется смешанный осадок [531] роданида и сульфата серебра. Кроме того, мешают ионы, связывающие ионы серебра в комплексы, а также окислы азота и интриг-ионы, окисляющие'роданид-ионы. Поэтому окислы азота необходимо предварительно удалить кипячением раствора. Азотная кислота образует с роданистоводородной кислотой окрашенное в красный цвет соединение, мешающее титрованию своей окраской. Под конец титрования происходит коагуляция коллоидного раствора роданистого серебра, и мутный раствор над осадкоы становится прозрачным.
Поверхность осадка адсорбирует некоторое количество ионов серебра, поэтому окраска роданида железа появляется до достижения точки эквивалентности. Однако эта окраска исчезает, так как ионы серебра постепенно реагируют с роданидом. Титрование прекращают после появления неисчезающей при энергичном взбалтывании раствора окраски роданидного комплекса железа. Рекомендовано [483, 687, 1403! перед титрованием роданндом добавлять к раствору 1 — 2 лгл бензола, хлороформа или другого несмешивающегося с водой органического растворителя. Органи- ческ[ий растворитель смачивает поверхность осадка роданцца сере ра и препятствует взаимодействию осадка с роданид-ионами.
-Ф год Фольгарда ыожно применять для определения серебра в смеси~, содержащих свыше 50',4 меди [1479]. Основную массу меди выделщот на колонне сульфоугчя в Н-форме, промывая ее после адсорбции серебра и меди деминерализованой водой. Ввиду предпочтительного обмена серебра количество удержанных ионов меди неаначительное. Затем колонку промывают бсс-ным раствором азотной кислоты и титруют серебро роданидом. Погрешность определения не более +0,5с4. Титриметрическое определение серебра в его сплавах с высоким содержанием меди [1401] основано на предварительном выдении серебра из раствора металлическим алюминием.
Осадок ле ют серебра растворяют в разбавленной азотнои кислоте и титру ЯН,БСХ с ионами железа(1Н) в качестве индикатора. Анализируемый образец 1 г растворяют в смеси 3 мл оиц., м кои . НЯО 3 лл ковц. НХОг н 14 лл НгО к уларквают до бслмх паров 30ю Остаток растворяют в 100 лл воды, вводят примерно 0,03 г алюмвниевой фольги и кипятят 15 — 20 мин. Прозрачный раствор деканткруют через бумажный фильтр, выделенное металлическое серебро растворяют в разбавленной азотной кислоте к титруют раствором роданкда аммония. Серебро осаждают также в аммиачной среде ацетиленом в виде осадка ацсткленида серебра СН=-САд [350], который растворяют в 25'й-иой азотной кислоте и твтруют роданкдом аммония. Микрограммовые количества серебра [397] определяют титрованием роданидоы в тонких пленках, нанесенных катодным распылением на кварцевую или стеклянную пластинки.
Тнтрование с адсорбционными индикаторами Известны методы прямого титриметрического определения серебра, основанные на реакциях осаждения с применением цветных, флуоресцентных и окислительно-восстановительных адсорбционных индикаторов. Серебро титруют галогенид-, цианид- или роданид-ионами в присутствии различных цветных индикаторов. Определение серебра [732, 1644] титрованием в щелочной среде цианидом кал о калия с индикаторами и-диметиламинобензилиденроданином или тиофлуоресцеином ааключается в следующем.
К анализируемому раствору [732] прибавляют 5 мл 1 Х раствора ХНа 1 Х НаОН, азбавляют водой до 50 — 100 лл, вводят 1 ал 0,0514-кого раствора ткофлуоресцевна в разбавленном растворе а вл л ного мстанольнсгс раство аствора л-дямсткламвнобенавлвдеиродавнна и тнтруют 0,01 — 0,1 М раствором КОН до появления голубой окраски [тиофлуорссцевн) влк до перехода красной окр окраски в желтую Ь-диметяламиисбензклиденро. даявнк шк ка оп ). О б определения в первом случае составляет 0,5~~о, во втором 0,9сй. 79 сс с со сс сс с- сю ю с'с сооссо с- ос о с-сс сч ю ю со ю с оъ ос сс с- сю ю ос ос с- с юю ос о ю ю ю со Ф ю со о .к со,- с с с с Х и о о Ф о о в и и жюо со со со о с сз с Й оз со сз юю с ю со яз со сз с ию с ю со с ю сз сз ю со сз с и и ои Ф о» и о о Ьс и и и и с о йи сз Ф о сс И Ь'и ссс я Кю й оч юИ и о сс и о о о Ы о о о и й с с' и с о 'о и о о Ф о ю иоос сз ии Ьс В присутствии ионов %, Сп, Со и других тяжелых метал)сов, за исключением Ня, необходимо прибавлять комплексоп ' [[!.
При титровании с и-диметиламинобензилиденродаником не ме[(сают ионы Хп, Сс[, %, а также Рс[ и С! -ионы. В качестве адсорбционных индикаторов при титровании,серебра галогенид- и роданид-ионами испытаны 1-(2-пиридилазо))2-нафтол И484(, о,о-диизопропоксибензидин И488[, метаниловый )келтый [628(, анилиновый синий И07[, щелочной голубой И07(, а-толлидинат меди И485, 1486[, о-дианизинат меди или ванадата И486„ 1487(, бензидин илн бензидинат меди И486[, 3,3"-диэтилбензидин и 3-метилбензидин [571[, и-этоксихризоидин И440, 1561(, бепзолазо-1-нафтиламин И562[, ализаринсульфонат натрия, фенолфталеин, феноловый красный, тартразин и кошениль И286[.
Предложено также титровать стандартный раствор нитропруссида натрия И515[ анализируемым раствором соли серебра в присутствии 0,5%-ного раствора эозина в качестве цветного адсорбционного индикатора. В точке эквивалентности осадок нитропруссида серебра коагулируст и окрашивается вследствие адсорбции эозина в красный цвет. При висмутометрическом определении серебра используют хинолин И479[. Ниже приведены методики определения серебра с метаниловым желтым (4-анилиноазобензол-3-сульфокислота) [628] и о-толлидином И485[. Метаниловый желтый применяют в качестве адсорбционного индикатора при титровании серебра бромидом калия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
