И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 22
Текст из файла (страница 22)
В методе потенциометрии нулевой точки [1176, 1370] применяются два идентичных полуэлемента из А8/А8С!-электродов. Электроды помещают в полуэлементы, наполненные фоновым электролитом, к которому они нечувствительны. В полуэлемент сравнения добавляют известное количество определяемого иона. Анализируемый раствор вводят в другой полуэлемент и титруют стандартным раствором титранта до нулевой разности потенциалов. При определении серебра в сэллзэх с медью поступают следующим образом.
0.5 г пробы растворяют э 3 мл НЭ(Оэ (1: 1), раствор упаривают до 1 мл и разбавляют водой до 100 мл, добавляют 1 М )ЧаОН до рП 3 — 5. переносят з мерную колбу емкостью 500 мв и доводят водой до метки. При содержании серебра до 25эйэ раствор перед определением разбавляют 10 М Пь30л в 2,5 раза, врв больших количествах — з 10 раз. Затеи по двум стаидартяыи растворам с содержанием серебра 0,05 мг/мв устанавливают нулевую точку по нуль-инструменту, заменяют стандартный раствор эиалиэвруеиым в з зависимости от показаний прибора либо разбавляют акалиавруемый раствор 10 М НэЗОл, либо разбавляют раствором, содержащим 38 0,1 мг серебра, до нулевого отсчета прибора, До концентрации 5 10 з моль/в медь определению иэ мешает, Опи сано потенциометрическое титрование относительно нуле- 816].
вой точки с кулонометрической генерацией ионов сереб а [815 р Титрованис с ионоселвктивними электродами Сте клянвые электроды, чувствительные к ионам сереб а, неясно применять в методах потенциометрии и потенциометрического титрования. Потенциал стеклянного эчектрода (27эб лза. О, 8эйэ А)эО, 65% 810 ) . зэ 1,) линейно зависит от логарифма концентрации ионов серебра до 10 ' моль/л ]901] и не изменяется в присутствии катионов двухвалентных металлов; ионы натрия действуют в 80 раэ слабее, а калин — в 220 раз слабее, чем катионы серебра. Хорошие результатьг получены при титровании серебра раствором хлорида магния. Ионы меди(11), свинца(11) и кадмия не мешают определению при соотношении 50: 1.
Потенциал электрода, однако, зависит от Н. С р . Стеклянный электрод использован также в качестве индикаторного на серебро при титровании ортованадатом натрия при рН 8 — 9 [1427]. Электрод из стекла ВН68 [1196] при выдерживании в течение нескольких суток в 0,1 М растворе нитрата серебра приобретает свойства серебряного электрода. По чувствительности и скорости установления равновесия при изменении концентрации серебра он превосходит реакцию иа ионы натрия. р р,0 с этим электродом можно определить до 10 ' г-ион/л ионов серебра. Электроды, изготовленные из алюмосиликата лития и алюмосиликата натрия, также реагируют на изменение концентрации ионов серебра в растворе [667]. Потенциал первого элекин трода зависит линейно от концентрации ионов серебра в раство е зависит от концентрации ионов натрия и калия при 1000-кратре ном избытке последних.
Мембранный электрод из сульфида серебра Н244] пригоден для прямого потенциометрического определении 4,63 10 ' г-ион/л серебра с ошибкой 0,2'/о. Злект род из пластиковой мембраны, импрегнированный дитизоном„является индикаторным Ори потенциометрическом титроваяии серебра аскорбиновой кислотой [1107], оксалатом натрия, иодидом и гексацианоферроатом калия [1106]. Для связывания ионов цинка, свинца, меди и никеля при определении иодидом калия в анализируемый раствор вводят цитрат натрия Н106]. Ошибка титрования 10 з — 10 ' г-ион/л серебра составляет (3,7 Фа. Титрованинэ оксалатом мешают сульфаты натрия, магния, индия и меди, а при определении с гексацианоферроатом калин— этанол, ацетон, диоксан ( 25з/э). Нитрат натрия уменыпает скачок потенциала в точке эквивалентности. 4 90 Кеядуатометрическее твтреваяке Кондуктометрический метод не нашел широкого распространения для прямого определения серебра в различных материалах.
Он иногда применяется при определении серебра по методу осаждения, например посредством титрования и-аминоазобензолоьг [1305), 2-меркапто-5-анилино-1,3,4-тиодиазолом [1349), сульфатиазолом [699), оксалатом лития [1079), ортованадатом натрия [1427). 1)ри высокочастотном титровании в качестве титрантов рекомендованы аскорбиновая кислота [839), тетрафенилборнатрия [1241), 2-меркаптобензтиазол [1168], висмутол [1168), галогенид-, БСХ -, СХ - и СгО~г -ионы [606, 1095, 1168, 1424). ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Для фотометрического определения малых количеств серебра наибольшее распространение получили методы с применениев~ органических реагентов. Многие из них образуют с серебром малорастворимые в воде внутрикомплексные соединения, извлекающиеся органическими растворителями, что позволило разработать чувствительные зкстракционно-фотометрические методы. Некоторые реагенты образуют в водном растворе с ионами серебра труднорастворимые мелкодисперсные окрашенные взвеси (псевдорастворы), которые при определенных условиях можно фотометрировать.
Фотометрируют также суспензию серебра, образующуюся после восстановления серебра органическими реагентами до металла, Наибольшее распространение в фотометрическнх методах определения серебра получили дитизон, п-днметиламинобензилиденроданин и его производные, тиурамат меди как наиболее избирательные и чувствительные реагенты. Перспективным является фотометрирозание окрашенных трехкомпонентных комплексов.
Разработаны также косвенные приемы фотометрического определения, основанные на обменных реакциях. Часть описанных в литературе органических реактивов нь находит практического применения иа-за низкой чувствительности, малой избирательности или невысокой устойчивости, а также из-за сложности проведения анализа. Роданинов(ай метод и-Диметиламинобензнлиденроданин (п-диметиламинобензалроданин) реагирует с ионами серебра с образованием в кислой и нейтральной средах труднорастворимого в воде соединепия, окрашенного в красно-фиолетовый цвет, и соединения фиолетового цвета в щелочной среде [554). При прямом определении серебра измеряют оптическую плотность окрашенной в красно-фиолетовый цвет коллоидяой суспензии роданата серебра в кислой среде [237).
Молярный коэффициент погашения при 450 нм, по давным !237), равен 2,0 10', а по данным работы [345а), при 595 ям он составляет 2,3 104, Максимумы поглощения комплекса и реактива расположены при 475 нм, но оптическая плотность комплекса выше. Светопоглощение комплекса серебра с реактивом разные авторы рекомендуют измерять при различных длинах волн. Интенсивность окраски псевдорастворов комплексного соединения аависит от кяслотности, концентрации реактива и времени выдерживания перед измерением оптической плотности раствора [522, 707).
Оптимальная кислотность фотометрируемого раствора должна соответствовать 0,05 Л' концентрации азотной кислоты (рН 1,8) [237, 707, 1532). При оптимальной концентрации реактива (0,001 — 0,002%) максимальная окраска развивается через 5 мин. и постоянна в течение 30 мин., а затем ослабевает. Температуру окрашенных растворов также следует поддерживать постоянной, так как ее колебания оказывают влияние на интенсивность окраски. Тем не менее соблюдение постоянных условий позволяет достичь большой точности анализа.
Соли-электролиты з больших концентрациях влияют па интенсивность окраски, изменяя размеры частичек коллоидной суспензии роданата серебра [707!. Поэтому серебро рекомендуется вначале выделить из раствора, а затем определять с реактивом или вводить в раствор стабилизаторы суспензии (защитные коллоиды) — желатин, гуммнарабнк, глицерин, крахмал, сахарову или ацетон. Реагент используют обычно в виде этанольного раствора. Применяют также растворы реагента в ацетоне, однако последний влияет на прочность золя как реактива, так и роданата серебра. При высокой концентрации ацетона в растворе происходит коагуляция комплексного соединения, а при низкой концентрации — коагулирует и осаждается реагент.
Оптимальная концентрация ацетона в растворе составляет 5% [237). Определению серебра в кислом растворе мешают ионы Ап, Ня, РС, Рб, Сп(1); не мешают ионы Сп(П). Авионы, образующие с серебром труднорастзоримые соединения, понижают чувствительность реакции, позтому з растворе не должно быть галогениди роданяд-ионов. Методика определения серебра в растворе з отсутствие посторонних ионов сводится к следующему [237): апалпзпруеыый раствор должен содержать не более 120 мкг серебра и столько азотной кислоты, чтобы ее кояцгнтрация после разбавления до 50 мл соответствовала 0,05 Х раствору.
К раствору добавляют 1 мл 1%-ного раствора гуммиарабика и разбавляют водой до 30 — 40 мл. Затем прибавляют 2,5 мл 0,03%-пото раствора к-дпметкламппобензплпдепродаяяпа з ацетоне, доводят раствор водой в мерной колбе до 50 мл я перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют через 5 мзя. прк длине волны 450 км (сзязй светофильтр), пспользуя з качестве раствора сразявияя холостую пробу.
Этим методом определяют 0,06 — 9 мг серебра з 1 л раствора с точностью 3% [1438!. 101 Для повыи»ения избирательности определения вводят комплексообразующие вещества яли предварительно отделяют серебро от сопутствующих элементов. Так, при определении серебра в галените, сфарелите и халькопирите [236! серебро отделяют от Ре, Со, Си и ЬИ на анионите ЭДЭ-10П в С1-форме. Можно предварительно выделить серебро из азотнокислых растворов цемептацией на цинковой стружке [28!. При определении серебра в рудах ионы Ге, Си, Со, Хп, А1 и РЬ маскируют комплексопом 1П, а серебро осаждают в слабощелочной аммиачной среде спиртовым раствором и-диметиламияобепзилиденроданина [1393!.
После отделения осадка серебра и удаления избытка реактива промыванием спиртом роданинат серебра растворяют в щелочном растворе цианистого калия и измеряют оптическую плотность желтого раствора анконпой формы роданина при 460 нм. Метод применяется для определения 50 мкг серебра; хлориды и питраты не мешают определению, мешает палладий. Для устранения мешающего влияния хлорид-ионов серебро определяют в аммиачной среде [705[; избыток ионов ртути маскируют комплексоном 1П. При анализе биологических материалов определению 0,25 — 100 мкг серебра в аммиачной среде не мешают 450 мгlл хлорида натрия, Рг, Сп(П), Сп(1) и Нб(П) при концентрации (10 «г-ион!л. Ошибка определения 2% [705!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
