И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 24
Текст из файла (страница 24)
5,5-Диметил-2-тиогидантоин более растворим в воде, чем незамещенный 2-тиогидантоин, и имеет максимум светопоглощения в более длинноволновой области спектра. При рН 10,5 (буферный раствор, содержащий метенамип и )'[аОН) в присутствии ЗДТА и тартратов можно определить серебро в интервале его концентраций 1 — 30 мкг/мл по язелтой окраске его комплекса с 2,3-нафтотриазолом.
Молярный коэффициент погашения комплекса равен 1 10з при 436 нм. Определению мешают только сурьма и иодиды. Кумалиновая кислота [145] в щелочной среде образует с серебром окрашенный комплекс с максимумом светопоглощения при 275 нм. Наибольшая разность в светопоглощении комплекса и реактива наблюдается при 265 нм, что рекомендовано для спектрофотометрического определения 1 — 10 мкг серебра. 105 Можно фотометрировать окрашенный в интенсивно-фиолетовый цвет пириднновый раствор соединения серебра с солью Рейнеке Н628), соединение с о-толлидином И98, 200] и другие соединения [71, 818], что имеет второстепенное значение в фотометрвческих методах.
Мало избирательными являются реакции образования окрашенных соединений серебра с 2-амино-6-метилтио-4-пиримидинкарбонозой [733! и рубеаповодородной кислотами [1646., 1647). Описано спектрофотометрическое определение по желтой окраске комплексного соединения серебра с толуол-3,4-дитиолом в присутствии додецилсульфоната натрия как поверхпостноактивного вещества [821], по желтой окраске соединения с 1-амнцино-2-тиомочевиной в щелочной среде И256!. В некоторых методах измеряют интенсивность поглощения или рассеивания света дисперсными системами — вэвесями трудно- растворимых комплексных соединений серебра в растворе, золя металличоского серебра и коллоидного раствора сульфид» серебра. Для нефелометрического определения предложон бис-(1,3-ди-)2'- пиридил-(1,2-диаэа-2-пропепато)кобальтиперхлорат [572].
Перхлорат катионпого комплекса кобальта(111) с пиридин-2-альдегид-2- пиридилгидразином состава [Со(СггНз)Чз)з]С)0, 0,5Н,О образует с нитратом серебра при рН 3,1 — 10,8 нерастворимый продукт присоединения, пригодный для пефелометрического определения. К анализируемому раствору, содержащему 10 — 110 ллг серебра я доведенному до рН 3 — 10, приливают 10 лл 1 М перхлората натрия, 10 лл раствора комплекса бис-(1,3-дя)-2"-ппрвдил-(1,2-плаза-2-пропеиато)кобальтяперхлората с коицевтрацпей 0,25 г/ж раабавляют до 50 мж выдерживают 30 мип. при (20 .)- 1)' С и измеряют оптвческую плотность на нефелометре. Определению мешают палладий, ртуть(1) и (11), однако их можно связать прибавлением раствора комплексона 111. Иэ анионов мешазот галогениды, ацетат- и тиосульфат-ионы.
Описан нефелометрический метод определения серебра при осаждении его в виде хлорида [588! и титрованием раствором хлорида натрия с нефелометрическим опредолением точки эквивалентности [851]. Аскорбиновая кислота в нейтральной среде восстанавливает ионы серебра до металла [279], что использовано для нефелометрического и турбидиметрического определения 5 — 100 згкг серебра.
Соли тяжелых металлов определению не мешают, мешает свободная авотная кислота. Можно фотометрировать окрашенный в светло-желтый цвет раствор золя металлического серебра, образующийся после восстановления избытком сахаровы при рН 11,2 [956], тиосульфатом натрия Н020! и тиосульфатом в присутствии желатина [1215). Следы ионов меди стабилизируют устойчивость золя серебра, полученного восстановлением окисью углерода из щелочных раство- 103 ров комплексного соединения серебра с и-сульфамидом бензойной кислоты [737]. Серебро можно фотометрически определить в виде сульфида после добавления к аммиачному раствору сероводородной воды, предварительно выделив серебро в анализируемом образце в виде хлорида Н097].
При турбидиметрическом определении серебра фотометрируют суспенэию рубеаната серебра или сульфида серебра, выделенного в аммиачной среде [211а]. К анализируемому раствору прибавляют 2 лл 0,5ейе-ного раствора желатина, 2 лл 1 М гядрооппсп аммонпя (еслп серебро определяют в виде сульфвда), вводят 3 лл 0,01 М зтапольного раствора рубеановодородной кислоты, разбавляют водой до 50 мл и фотометрвруют с саням светофильтром в 15-миллвметровых кюветах, Ошибка при определенвв ~5 мг серебра ' в 50 лл составляет ~(3ей. Моя<по измерять оптическую плотность коллоидного сульфида серебра, полученного при пропускании сероводорода через метиленхлоридный раствор комплекса сахарината серебра с три-ибутиламмонием [1666].
Этот метод был испольаован при определении серебра в металлическом свинце. Определение серебра нефелометрическим и другими методами см. в работах [579, 639, 729, 750, 1017, 1569, 1631]. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Дитизоновый метод Дитизон (дифенилтиокарбазон, азокраситель) является одним из наиболее чувствительных органических реактивов, используемых при экстракционпо-фотометрическом определении малых количеств серебр».
Экстракцию проводят четыреххлористым угле. родом, хлороформом и некоторыми другими неполярными растворителями. Растворы дитизона в СС1, и СНС1з интенсивно окрашены в зеленый цвет. В табл. 26 приведены значения констант распределения и растворимости [127!. При рН (7 реагепт практически не растворяется в воде. Как слабая двухосновная кислота дитизон в зависимости от рН образует в водном растворе однозарядные ионы НПэ и двухзарядные — Пхз . Таким образом, при взаимодействии с ионами серебра в кислой средо при избытке реагента образуется первичный (кислый) двтизонат состава АЕНВз (кетодитизонат), а в щелочной среде при недостатке дитизона — вторичный АпзВх (энольный дитизопат) [869!.
На образовании в кислой среде (Нз8Оа, НЯОз, НС10 ) интенсивно окрашенного в оранжево-желтый цвет однозамещенного дитизоната серебра АЕНВт, растворимого в неполярных органических растворителях, основано экстракционпо-фото- метрическое определение серебра. 107 Табляца, 26 Константы распределевия и растворимость дитизона в органических растворителях !з Рна+ Рнпа Рвотзорятеяь яь, моль/л яра 20' С 9,5 10-' 9,5 10-в 1,65 10-в 3,110в Н 10,58, 5,9 * 9,09 8,80, 4,04 Изоамиловый спирт Хлороформ Бензол Четыреххлористый углерод Приведены значения !з Рна. Раствором дитизона в СС1г можно быстро и количественно зкстрагировать серебро изсильнокислой среды при рН ( 1; дагке 8 Аг по серной кислоте.
Максимум поглощения комплекса в СС!, находится при 462 нм [263], а реактива — при 620 нм. Молярный коэффициент погашения экстракта окрашенного соединения в СС1г при 462 нм равен 3,05 10г [237], а по данным [747, 1001]— (27,2 -1- 1,8) 10» и (29,9 ~- 0,5) 10з соответственно. Молярный коэффициент погашения хлороформного экстракта дитизоната серебра при 465 нм равен (29 ~ 1) 10'. Вторичный дитиэонат Анз!)г окрашен в пурпурный цвет и практически нерастворим в органических растворителях (растворимость (10 г моль/л).
Этот комплекс при иабытке дитизопа и подкислении водного раствора легко переходит в соединение А8НПх Н581] желтого цвета. Оно устойчиво в 5%-нем растворе едкого патра и не переходит в Ада[)з при набалтывании с СС1, [869!. Вторичный дитизонат не имеет практического значения при определении серебра фотометрическим методом. Экстракционно-фотометрический метод определения серебра с дитизоном выполняется по методу одноцветной или смешанной окрасок. Устойчивость АдН!)з к действию щелочей используется для удаления избытка реагепта из органической фазы взбалтывапием с разбавленным раствором аммиака; окрашенный органический раствор дитизоната фотометрнруют по методу одноцветной окраски [869], По методу смешанной окраски фотометрирование проводят при определенной длине волны, в максимуме поглощения дитизоната или свободного реактива [869].
Если в растворе присутствуют ионы меди, то вместо дитизона в качестве экстракционного реагента можно использовать дитизонат меди, так как последний прочнее, чем дитнзонат серебра, Смешанная окраска в этом случае иаменяется более резко, от фиолетовой до желтой. Этот способ не требует удаления ионов меди из анализируемого раствора. Нзбирательность дитизопатного метода можно повысить введени в раствор комплексообразующих веществ [226, 837, 838]. Фот метрическому определению серебра с дитизоном не мешают 100 -кратные количества Сп, В1, Хп, Сг[ и РЬ, если их маснироват комплексоном !Н [837, 838, 879].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
