И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 27
Текст из файла (страница 27)
К ! — !О мл полученного раствора, содержащего 5 — 35 мкз серебра, прибавляют !О мл раствора иодида калия, содержащего 60 мкг иодид-ионов, !О мл 0,005зй-ного раствора нильского голубого в 0,25 /у Н,ЗО,. Раствор разбавляют до 50 мл и екстрагируют тремя порциями по 5 мл хлороформа. Объединенные экстракты разбавляют чистым хлороформом до 25 мл и измеряют оптическую плотность при 626 км в кювете толщиной ! см.
Закон Вера соблюдается для хлороформных растворов с концентрацией серебра 0,2 — 1,4 мкг/мл; стандартное отклонение составляет 0,0!7 мкг/мл, Определению мешает ртуть(1). Присутствие (1 мг АзО,', В!з+ ВОз, Саз~, С([з+ СНзСОО, СзОзз, Сов+ жезл К+, Мйз+, Спз'! (0,4 мг СгОз зн %з+; 0,3 мг Мпз', 0,12 мг СзНзО~~ ', (0,1 мг Ь[Оз; (0,003 мг С! определению серебра не мешают. Разработаны косвенные методы определения серебра, основанные на вытеснении серебром ионов никеля нз его цианидного комплекса по уравнению Х)(СХ)з + 2А3+ = Х!'+ -!- 2А3(СХ)- Н5 Измеряют интенсивность окраски диметилглноксимата,' никеля в аммиачно-пиридиповой среде И482, 1489) или окраску комплексного соединения никеля с 4-(2-пиридилаао) резорцнном [300].
В первом случае интенсивность окраски диметилглиокснмата никеля измеряют при 400 нм, что позволяет определить 0,002 мг серебра в галогенидах серебра, растворимых соединениях серебра и в воде. Во втором случае определение проводят при 496 нм; калибровочный график прямолинеен в интервале концентрации серебра 5 10 ' — 1,95 10 з моль/л. Аналогичный метод основан па вытеснении ионами серебра стехиометрического количества ионов железа(11) в реакции с феррицианидом калия [519] и последующем фотометрическом определепии железа(П) с 2,2"-дипиридилом. Метод рекомендован для определения серебра в галеннте.
Мешают Ге(П) н Ре(Ш) н Н8(П). ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Люминесцентные методы определения серебра' по распространепностн уступают фотометрическнм н экстракцнонно-фотометрнческим методам. Известны экстракцнонно-флуориметрнческне методы, основанные па намерении интенсивности лтомниесценцнн экстрагнрующихся трехкомпонептных комплексов серебра, например бензольных экстрактов ионного ассоцната бромндного комплекса серебра с родамнном 6Ж [392] нлн с бутилродамином С [309, 346, 480]. Для устранения помех от присутствия В1, 1п, Вп, Хп, Ст[, %, РЬ, Ре, Мп и Т! серебро предварительно отделяют экстракцией раствором дитиаона в бензоле из кислой среды. Флуоресцирует также экстракт ионного ассоциата фепантролнната серебра с анионом зозина в различных растворителях [217). Наибольшая яркость свечения наблюдается прн 580 нм, если экстрагировать соединение смесью хлороформа и ацетона из водных растворов с рН 6.
В присутствии комплексона 1П определению мешают лишь большие количества Ге, 1п и Со, от которых серебро отделяют экстракцией бепзольным раствором дитизона. Калибровочный график липеен в пределах 0,5 — 10 мяг серебра в 5 мл экстракта. Метод использован при определении серебра в минеральном сырье с содержанием 0,3 — 0,5 г/т серебра [218). Серебро в водных растворах определяют по тушению флуорес'- цепции [831].
Спектр возбуждения раствора эозина имеет максимум при 300 нм, спектр флуоресценцнн — при 545 нм. Максимальное тушение флуоресценции в присутствии серебра н 1,10- фенангролина наблюдается при рН 3 — 8. В присутствии комплексона П1 определению пе мешают в 100-кратном избытке А1(П1), Ац(П1), Сп(П), Ге(1П), К+, Мйз+, Мп(11), 5[а+, Ь[Н,', РЬ(П), Ви(17), 8п(П), П(Ъ"1), Хп(11), а также С1, Р, тчО,, 80,', 80,', 8з; в равных количествах Р1(17), 1г(17) и Вг . Мешают определению Рб(П), СХ . Калибровочный график линеен при концентрациях серебра 0,1 — 1 миг в 25 мл раствора.
Интенсивность Пб флуоресцепцнн измеряют при 560 нм, возбуждая флуоресценцию светом' с длиной волны (550 нм. Тушение флуоресценции щелочных растворов 2,3-нафтотриааола П629] позволяет определить 0,025 — 0,1 миг/мл серебра. Максимумы возбуждения и флуоресценции находятся при 362 и 406 нм соответственно. Определению не мешает присутствие .41 мкгlмл хлорид-, иоднд- и бромид-ионов.
Возмонтно также определение 0,1 — 2 мнг/мл серебра методом флуориметрического тнтрования. В присутствии персульфата калия ионы серебра образуют растворимое в воде флуоресцирующее внутрикомплексное соединение с 8-оксихинолнн-5-сульфокислотой [1411]. Максимум возбуждения флуоресценции продуктов реакции находится прн 375 нм, а максимум флуоресцепции — при 485 нм.
Интенсивность флуоресценцни пропорциональна концентрации серебра в интервале 12,5 — 5000 нг/мл. Определению 0,4 миг серебра не мешают такие количества веществ: 10 — 20 миг Со, Х! и Ре(П1), 1 мкг Сп, Н8, Рт[ и С! . Увеличивают флуоресценцию Хг и НЕ. Предполагают, что флуоресценцня возникает при взаимодействии серебра(111) с реактивом. К раствору, содержащему 0,1 — 10 мзз серебра, прибавляют 1 ил 10 4 М раствора 8-сксихииолии-5-сульфоиисяоты, устаиаализают рН 1,5-3,5, прибавляют 5 ил 0,1 М раствора персульфата калия, раабавляют до 10 ил и через 60 — 80 мии. измеряют флусресцеицию раствора, Метод атомной флуоресцентной спектроскопии в воздушнопропановом, воздушно-водородном пламени [761, 832] и смеси пропана и ацетилена с воздухом [1627] позволяет определять микроколичества серебра.
При возбуждении паров серебра светом высокоинтенсивной лампы с полым Аб-катодом наблюдается резонансная флуоресценция атомов серебра при 328,1 и 338,3 нм Н6271. Область определения концентраций серебра 0,01 — 10 миг/мл в водных растворах и 0,0005 — 10 мнгlмл после обогащения акстракцией серебра в виде салицилата ди-н-бутиламмопия метилизобутилкетоном. Чувствительность прямого определения серебра 5 10 ", а с обогащением — 4.10 з миг/мл. Ионы Са, Ре, НЕ, тч'а, К, Сц, РЬ и Хп при концентрации 1 мгlмл определению 1 мкгlмл серебра ие мешают; А! снижает результаты определения. При освещении пламени дуговой Хе-лампой чувствительность определения состав-' ляет 1 ° 10 ~зтз [11891, а для пламени смеси водорода и воздуха чувствительность равна 0,001 миг/мл [832).
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Высокочувствительные методы определения ультрамикроколичеств серебра основаны на каталитическом действии ионов серебра в реакциях раалоткения некоторых веществ, а также в реакциях окисления раствором персульфата калия органических и неорга- ь оо за Пс оо<ад с . ко о,- о о 8 с к ч о с с,Ы сс в" сг оь оЬ ч о сс вввв о !Я оР. св«~ ф Й1, а "о <~ оо о сгз~ой оо ч- к8]=„й ...=„о. о аоввво сс о о Ф о, о о я Ф Ф о о. о н Д сй 8 ,о с о о 5 о о 3 в нических соединений. В качестве активаторов в реакциях окисления органических веществ используются амины, повышающие чувствительность определения серебра.
Каталитические методы пока не нашли еще широкого применения для прямого определения серебра в различных материалах. В табл. 27 приведена краткая характеристика важнейших каталитических реакций окисления органических соединений с участием серебра, предловкенввых для его количественного определения. Для хемилюминесцентного определения 10 ' — 10 в г/мл серебра измеряют суммарную интенсивность света, выделяющегося в реакции люмипола с Н,Ов, которая катализируотся ионами серебра [21]. Оптимальные условия проведения реакции: рН 13,5, концонтрация люминола 1 ° 10 ' моль/л и перекиси водорода 0,02 моль/л. Метод проверея при определении серебра в насыщенном растворе хлорида серебра.
Среди других типов каталитических реакций следует указать на гомогенно-каталитическое действие ионов серебра в реакциях замещения лигандов во внутренней сфере комплексных соединений. Серебро катализирует [1087[ реакцию вамещепия цианидиопов в гоксацианоферроате молекулами 2,2"-дипиридила вследствие образования иопами серебра прочных комплексов с цианидионами. Реакция протекает по уравнению [ге(СХ)в]в + 30)р = [Уеп!рв]в++ 8С)с(". Чувствительность метода 2 10 г мкг/мл. Реакция катализируется также иопами золота и ртути. Реакция замещения типа [Уе(СХ)в]в -[ НХО =- [Уе(СХ)вНХО]в-+ СХ-, где В5]Π— 4-нитровофенол, 4-питрозорезорцин или 4-питрозотимол, катализируется ионами серебра [206].
Максимумы свето- поглощения окрашенных продуктов реакции равны 590, 620 и 590 пгз соответственно. Рубеановодородная кислота, ЭДТА и Н,С Ов являются ивгибиторами каталитической реакции; ионы ртути(11) катализируют реакцию. Тиомочевина и тиосемикарбазид увеличивают скорость реакции в 1,5 — 2,5 раза и изменяют также положение максимумов поглощения продуктов реакции.
На основании реакции замещения с 4-нитрозофенолом разработан метод определения 2 — 5,3 мнг серебра на фотографической бумаге. Гексацианоферроат-ион в водном растворе подвергается полной акватации [297[. Растворенный в воде кислород окисляет железо(Н) и образует с [Ре(Ссв)в]в коллондный раствор борлинской лазури. Реакция катализируется ионами серебра. Общее уравнение реакции имеет вид: 8 [вв(СХ)в]с 4 28Н++ 4Кв+ Ов = 4КУе [Уе(СХ)вЦ+ 24НСХ + 2НвО.
Реакция тормозится в присутствии иодид- ионов и цианид-ионов. 1!8 т -О о ФД 'Зр вв й о 8 вз И сс о ы -ко о о 21 зО 7% с» сг ос + о 1 в о „ о ,я, яс'в в я Ф ы аа ьв [][ о Вд с вв о о сс 8 "сов Ч "св -" сг й сгд[ с в" о а ос дФ Я с ИЫЫ Я оо ыь,,асг о о Ы "о о ~ ооо в с с< 4 с-с о Ч со 'ы! о о Ч о Ю о Ф ~.- оой 'и Ф о о о оп з "'ыз о ~с ~"„, осцЯ4 Цт о ЫоКв' о аов о о ооо О о Ыо +о о со с Ы й +со о о с оса о„ зяо о ' о. ос, 'Чцо ы ос ы о, ЯР о [)[ яа~~ ь„ )й +'о ооя йойо о о о о о о ыо о оп о о оаоыо о ооо ооФ й,ый сс йоыз~ ооо Ф о о о "д „„а й-о, н о Ф в квиты +о ~Ж о. Со в о к 2.
е,в св о из Ы оо7 о оы вй+ о о оОсг и Ц с" о $".' , м ой Ям ь о кыП Л! о Ф о я о Ясг ~ о „о -:Й о о Ово с ]- оч+ В~- о -й ,всс св 8 и о о йЫИ байро а,е,ьй вв й овв св о у!Ь ЫЯ+З И9 Чувстзвтгльвость,мял/мл Лат»с»- тура Првмечаннг 1 10-' [496! 2.10 г [500[ 2 10-' [500[ 8 10-г [498! 2 10"г [499! Литера- тура чу»от»ятельность,мзг)мл Првмечанвс [498! [498! 5 10-з [498[ 2.10"' [498! 3.10-Я [495! 5,10-4 [495[ [495] 110' То же 2.10м [492[ 6,5.10-» вняяямты в условия опрглзленвя Кадион ИРЕА (2 10-з .нгль/л) + 2,2 -дипиридил (0,015%-иый раствор) + К»Я»О» (3,6.10-'мсль/л); РН 4,75 Кадион ИРЕА (2,9 10-з моль/л) + 2-амино-2-метилпиридин (0,01%-ный раствор)+ К»Я»О» (4 10-а мсль/л); боратный буфер с рй 9,2 Кадион ИРЕА (2,9.10-» моль/л) -[- 3-ацстилпири- дин (0,6%»-ный раствор)+ К»Я»О»(4 10-' моль/л); боратный буфер с рН 8,7 м-Кадион (2,4.10-г моль/л) + пиридин (0,4%-ный раствор) + К»Я»О» (0,04 моль/л); рН 7,5 Кадион ИРЕА (7.10-» мгль/л) -[- пиридия (1,25 моль/л) + К»ЯяО» (0,1 моль/л); боратный буфер с рН 9,3 Реаггнты н условия опргдгленвя м-Кадион (2,4 10-г моль/л) -[- 2,2"-дипиридил (0,015%-ный раствор) 4- К»ЯяО» (0,04 .валь/л); рН 8,2 Сульфарсазеп (5 10-г мгль/л) + пиридин (1%- ный раствор) + К»Я»О» (0,04 мгль/л); рН 8,9 Сульфарсазен (5 10-г мсль/л) + 2,2'-дипиридил (0,015%-ный растнор)+ К»Я»О» (0,036 мсль/л) м-Сульфарсазен (5,4 10-г моль/л) + пирндия (1%-ный раствор) + К»Б»О» (0,04 моль/л); рН 8,9 Прямой зеленый ЖХ (6 10-з мсль/л) + этилен- диамин (0,04»4-ный раствор) + К»Я»О» (3,2.10 — я моль/я); рН 9,0 — 9,2 Прямой зеленый ЖХ (6 10-г мгль/л)-[-К»БзО» (3,2 10-Я мсль/л); рН 9,0 — 9,2 Прямой зеленый ЖХ (6.10-з моль/л) + тризти- лентатрамин (0,01%-ный раствор) + К»Б»О» (3,2 10-Я мсль/л); рН 9,0 — 9,2 Тропеолин О (4,8 10-ь мсль/л) + 2,2"-дипиридил (0,005»4-ный раствор) + К»Я»О» (0,02 моль/л); боратный буфер с рН 6,75 Т а б л и ц а 27 /яродоллсгниг) Р»Оя', БеО»з-.
Каталитнческая реакция прекра- щается в присутствни ЯЯ-, БСЫ-, СК-, г-, Вг- Определению не мешают Сг(1П), СгПУ), Сб, А1, Еп н )ЯП, а также КО»-, БО»ь, С10», Б[О»Я-, ТеО»~, ЯеО»'- РО4'- и СО»'- в (1000-кратном количестве; Мд, РЬ, Сп, Уе(1П), МоО»з-, »УО»з-, Ве-, Яя-, 10; в 100-кратном количестве. Скорость реакции линейно зависит от концентрации серебра в интервале 1.10-» — 3 10-г мкг/мл. Относительная ошибка определения 5,1%» Определению мешают СК-, 1-, ЯеО»', ЯЯ-, БСК-, Со'+, РЬЯ+, Ся[з+, Еп'+, Мп'+, Спз+, АзО»з-, '»УО»»-. Скорость реакцин линейно зависит от коицентРации серебра в интервале 4,3 10-»-4,3 10-з мзг/мл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
