И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 28
Текст из файла (страница 28)
В качестве активаторов можно использовать также 4-аминопиридин, никотинамид, пиперазин, 4-зтнлпириднн п 3-пиколин Скорость реакции линейно зависит от концентрации серебра в интервале 2,9.10-» — 1,5.10-я мзг/мл. Скорость реакции линейно зависит от концентрации серебра в интервале 0,008 — 1 мкг/мл Комплексон 111 и ионы, образующие осадки с серебром, останавливают реакцию.
Медь значительно ускоряет реакцию. Скорость реакции линейно зависит от концентрации серебра в интервале 0,2 — 0,01 мзг/мл. Т а б л и ц а 27 (олснчнние) Скорость реакции линейно зависит от концентрации серебра в интервале 0,0008 — 0,008 мзг/мл; ошибка определения 11% Скорость реакции линейно зависит ст концентрации серебра в интервале 0,005 †,22 мзг/.зл; ошибка определения 8,7% Определению не мешают 1000-кратныа количества Бе, Те, Сг(111), Ре и К(; 100-кратныа количвства Сп и РЬ. Скорость реакции линейно зависит от концеятрзции серебра в интервале 0,0002 — 0,0026 мзг/лял', ошибка определения 25,2»6,, Определению мешают циаиид-, сульфит-, роданид-, оксалат-иояы и другие ионы, образующие с серебром труднодиссоциирующие соедннеСкорость реакции чинейно зависит от концентрации серебра в интервале 0,03 — 0,3 мзг/мл; ошибка определения 19% Метод использован для определения растворимости металлического серебра в бидистклляте Определению не мешают 1000-кратные количества БеО»Я и ТеО»Я-.
Метод использован для определения растноримости металлического серебра в воде и для определения проиаведения растворимости хлорида серебра Определение серебра проводят при 40' С в ацетатном буферном растворе с рН 3,7 при содержании серебра, превышаювцем 0,02 мкзlмл. Определению мешают ионы ртути и золота. Каталитически активным в реакции разложения гексацианоферроат-иона с образованием берлинской лазури является также комплекс серебра с тиомочевиной [298], что использовано для оцределения )~0,02 мкг/мл серебра.
Выделяющиеся в результате этой реакции ионы железа(11) определяют по окраске с 2,2'-дипиридилом при рН 3,2 и 60' С [1087!. Ошибка определения при содержании серебра в растворе 2 10 ' — 2 10 ' моль/л составляет (8,2ою В каталитических методах определения серебра используются также реакции окисления-восстановления неорганических соединений.
Так, реакция окисления хлорид-иона церием()'т'), протекающая по уравнению 2Се'++ 2С1- =- 2Сев++ С)в, катализируется соединениями серебра [921а!. Чувствительность определения равна 1 мкз. Реакция 2Се'++ НАзО« + Н»О =- 2Сев+ + НАзО» + 2Н», катаиизируемая иодид-иовами, в присутствии ионов серебра замедляется [646, 647).
При постоянном количестве иодид-ионов в растворе уменьшение скорости реакции прямо пропорционально концентрации серебра. На этом основании разработан метод определения 0,005 — 0,05 мкз серебра. Ингибнрующее действие проявляют также ионы Нб(П). Церий-арсекнтная [505, 630] и иодат-арсеннтная [632! каталитические реакции использованы для определения малых содержаний серебра в так называемом методе каталиметрического титрования. Принцип каталиметрического титрования состоит в следующем [505].
Смешивают растворы К1 и исследуемого раствора серебра, взятых в микромолярных концентрациях с таким расчетом, чтобы К) оставался в избытке. Определенный объем этого раствора помещают в один из отростков смесителя, а в другие два отростка наливают соответственно растворы Н,АзО» и (ХН«)«Се(БО«)«в Н«60 . После перемешивания растворов определяют скорость каташшической реакции по изменению оптической плотности со временем. По графику зависимости «время — логарифм оптической плотности» находят тангенс угла наклона полученной прямой.
Затем строят график в координатах «объем прибавлеиного раствора иодида калин— тангенс угла наклона пряыойю Точку эквивалентности находят по пересечению полученной прямой с горизонтальной линией, соответствующей концентрации иодида серебра 10 »моль/л (растворимость А61 в воде). Предложенным методом можно титровать при концентрации серебра в растворе порядка к 10-«моль/л. Каталиметрическое титроваиие серебра основано ~анже на каталитическои участии иодид-ионов в индикаторной церий-аитимоиитной реакции в присутствии ферроина [6ЗП. Точка аквивалентности характеризуется изменением окраски раствора от аеленой до красной. Церий-арсенитную реакцию [1621! можно применить для термометрической индикации точки эквивалентности в титровании по методу осаждения с помощью специально сконструированной автоматической аппаратуры.
Принцип метода состоит в следующем [1619а]: 0,5 мл анализируемого раствора, содержащего 50 — 1000 мкг серебра, смешивают в сосуде Дьюара с 1 мл 2 Л Н«БО«, 1 мл воды, 0,1 мл 1,3 Х раствора ХаАзО» (рН -9) и 0,1 мл 0,4 У раствора Се(60«)в в 1 /в" Н»БО«. Сосуд закрывают тефлоновой пробкой с термистором, включают регистрирующее устройство и титруют 0,01 /»' раствором К1 со скоростью 50 мкма/мин до появления отчетливого излома на кривой «расход титранта — температура».
Метод позволяет опре-. делить с удовлетворительной точностью 1 мкг серебра, Ионы Нй(П) и Рб(П) могут быть определены аналогичным образом. Восстановление коллоидной двуокиси марганца сульфит- или хлорид-ионами катализируется солями серебра [245, 420]. К 5 мл раствора, содержащего 2,5 мкг серебра [420) и нагретого до 40' С, прибавляют 1 мл 0,005 М раствора сульфата марганца и 2 мл 0,002 М раствора перманганата калин, Через 10 мии, вводят 4 мл 6 Л НС!, выдерживают 20 ыин. при 40' С и фотометрируют при 460 нм в 10-миллиыетровой кювете. Определению не мешают по 10 мкг/мл ХО» и Нд(1), по 1 мкг/мл Ре(П1), Со(П), )Ч!(П) и Мйч мешают при содержании 10 мкг/мл ионы Сп(П), РЬ и Нй(П).
Серебро каталиаирует реакцию окисления Мп([[) до ЫпО« ~ерсульфат-ионами [1102, 1261, 1262, 1415, 1589]. Между количеством окисленного марганца и концентрацией серебра в растворе существует линейная зависимость в пределах 0,02 — 0,2 мкз/мл. Определенной концентрации серебра соответствует предельное количество ионов марганца(П), которое может быть полностью окислено до перманганата [1102]. В случае более высоких концентраций марганца(11) последний реагирует с перманганатом с образованием нерастворимой двуокиси марганца. Метод рекомендован для определения серебра в металлическом свинце [1102] и в геологических материалах [1261, 1262!. Описано определение серебра по ингибиторному действию в присутствии тиомочевины на каталитическое участие фермента р-фруктофураносидеазы (инвертаэы) в реакции инверсии сахаровы [1206], а также микрокалориметрическое определение по ингибиторному действию серебра на катализируемую оксидаэой реакцию между глюкозой и кислородом [1637! Определение кинетическим методом по каталнтическому эффекту в реакции между Се«~ и Н»РО«см в работе [288].
Описано потенциометрическое титрование серебра раствором К1 в присутствии Се" и Аз(1П) с индикацией конечной точки по резкому изменению потенциала вследствие исчезновения из раствора ионов Се'+, реагиру>ощих с Аз(Н[) при избытке иодидионов [1620[. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Полярографические методы Потенциал нулевого заряда ~)>н серебряного электрода при комнатной температуре в 0,1 А/ растворе нитрата калия равен — 0,05 в по отношению к нормальному водородному электроду и — 0,22 в по отношени>о к насыщенному каломельному электроду [185).
Серебро является более благородным металлом, чем ртуть, поэтому на фопе некомплексообрааующих электролитов потенциал восстановления серебра на ртутном электроде более положительный, чем потенциал анодного растворения ртути (Е = — +0,4г по отношению к пас. к. э.). Наблюдаемый на практике потенциал восстановления серебра в этих условиях относится к потенциалу анодного растворения ртути [162), т. е. истинный потенциал восстановления серебра на капельном ртутном электроде определить невозможно. При использовании в качестве анода донной ртути волна восстановления серебра начинается от нулевого значения приложенной э.
д. с. В растворах нитратов и перхлоратов щелочных металлов диффузионный ток восстановления серебра хорошо выра>вен и пригоден для аналитических целей. Адсорбированная на поверхности ртутного электрода пленка бромида свинца характеризуется [1248) селективной проницаемостью к различным деполяризаторам, в том числе и к ртути. Она тормозит восстановление ртути и не влияет на процесс восстановления серебра.
Зто использовано для определения серебра в присутствии ~(5-кратного избытка ртути на фоне 1 М раствора ХаВг + 10 г М раствора свинца по 1 — г-кривой, снятой при — 0,27 в. Измерение диффузионного тока проводят в конце жизни капли. В присутствии 5 10 гМ раствора свинца определению серебра не мешает 75-кратный избыток ионов ртути. Более четко диффузионные токи восстановления серебра выражены при полярографировании па фоне комплексообразующих электролитов — растворов роданида или цианида калия, тиосульфата натрия, смеси растворов сегнетовой соли, хлористого аммония и аммиака, и других, что имеет важное практическое значение. Так, комплексный ион тиосульфата серебра при 0,01 — 0,1 /т' концентрации тиосульфата натрия в растворе дает хорошо выраженные волны [32, 1080).
Катодная волна восстановления серебра с Еь от 0 до 0,1 в появляется также на фоне 0,2 М раствор Ха>8,0> + 0,1 М раствор Ха,ЯОг + 1 эьг 0,2%-ного раствора желатина при рН 9 [1292[. На этом фоне можно определить 10 ' г-эяг/мэ серебра. Фон при нулевом потенциале образует полярографическую волну, высота которой зависит от ряда факторов, в частности от концентрации электролитов и щелочи, полноты удаления кислорода, анодного растворения ртути и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
