И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Активационному определению серебра мешают болыпие количества кадмия вследствие протекания ядерной реакции ыеСй(и, р) ыо'"А8 [1158, 1159, 1187]. Поэтому перед облучением нейтронами серебро отделяют от кадмия электролизом или другими методами. Описано активационное определение измерением р-активности изотопов меА8 и кмА8 после облучения [65, 752, 904, 1518]. Для определения 10 ' — 10 ' г серебра методом изотопного разбавления его выделяют электролизом из раствора, содержащего ыоА8. Электролиз ведут в двух идентичных электролитических ячейках, включенных в цепь последовательно.
В одной из них находится стандартный раствор изотопа ыоА8, а в другой — изотоп и раствор исследуемого образца. Затем измерягот радиоактивность катодного осадка и ячейки, содержащей пробу, активность которой меныпе в результате разбавления нерадиоактивным изотопом. Наиболее хороший выход по току получается на фоне 0,5 — 1,0 М Ко[Ос + 0,02 — 0,06 М Нг"[Оз при рН 1 — 4. Определению не мешает Сп(]1), Сс[ и % [1408, 1409]. Описано определение методом субстехиометрического изотопного разбавления экстракцией дитизоната [1109, 1540], диэтилдитиокарбамата [445], прн осаждении серебра в виде сульфида и других соединений [1093, 1521].
Экстракционно-радиометрическое титрование серебра дитнзоном основано на использовании в качестве индикатора ыоАя [814], а титрование осаждением в виде иодида проводится с индикатором ысА8 или "'7 [172а, 15731. В последнем случае изморяют активность раствора над осадком. Измеряют также интенсивность отраженного р-излучения для индикации точки эквивалентности при титровании серебра хлорид- или гексацианоферроат-ионами Н574]. Косвенный радиометрический метод основан на осаждении серебра с фосфатом циркония действием избытка '"1, используемого в качестве радиоактивного индикатора.
По убыли активности ззз1 в растворе над осадком рассчитывают содержание серебра в растворе [1363, 1364!. Можно осаждать серебро в виде иодида, меченного 'з'1, с коллектором Ве(ОН)з и измерять активность осадка [971!. Для маскирования сопутствующих элементов вводят комплексон П1. К слабокислому анализируемому раствору прибавляют избыток номплексона 1П, 1 мл 1е»»е-ного раствора сульфата бериллия н примерно двойной избыток 0,02 — 0,0002 М Раствора индикаторного Ку. Затем 0,1 )и раствором КОН устанавливают РН 7 (по бромтямоловому синему), через несколько кинут осадок отфильтровывают, высушивают и измеряют его у-активность.
Метод поаволяет определить 1 — 500 лзкг серебра с относительвой ошибкой +4%. Определению не мешает 1000-кратный иабыток Сп, Ре, ВЬ, Сб, Еп и В[. Серебро осаждают в виде иодида, меченного»зх1, на полоске фильтровальной бумаги, а избыток осадителя отделяют от осадка электрофорезом. Определение заканчивают измерением радиоактивности осадка на полоске бумаги [1243!.
Экстракционно-радиометрический метод определения серебра основан на экстракции его в виде диэтилдитиофосфата, содержащего радиоактивный ззР. Экстракциуо проводят СС1а из раствора сегнетовой соли. Метод использован для определения серебра в галепите, сфалерите, свинцовых концентратах и других материалах. Чувствительность метода 0,1 лзкг/лсл [3, 4!. Радиохимическим методом (с помощью ыоАя) изучено поведение серебра па рааличных стадиях его определения по методу королька [852!. Подробные сведения о радиоактивационном определении серебра в производственных и других материалах приведены в приложении 1 к главе У[.
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ Эмиссионные методы Эмиссионный спектр серебра состоит из большого числа линий. Наиболее чувствительные линии в спектре приведены в табл. 30 [117!. Характерным для спектра серебра является концентрация значительной части энергии излучения в двух резонансных линиях 3280,68 и 3382,89 А, благодаря чему опи появляются в спектре проб при весьма малой концентрации и поаволяют определять его с большой чувствительностью. Остальные линии серебра значительно слабее и используются реже. Линии, рекомендованные для количественного определения серебра, приведены в,табл. 31 Н37!.
Аналитические линии, представленные в табл. 31, получены на кварцевом спектрографе средней дисперсии ИСП-28. Приведенную чувствительность определения следует рассматривать как 134 Таблица 30 Чунствятельнасть спектральных ливий серебра [1171 П р и и е ч а н и е. П, — наиболее чувствительная линия нейтральных атомов; ϻ— следующая за ней чувствительная ливия и т. дя У» — наяболее чувствительная линия ионизировапных атомов; 'Ч, — следующая за ней по чувствительности линия; В— самообращенная линия. Таблица 31 Аналнтичосиие ливия серебра Чувствительность в уточьной дуге, »А» Энергия верхнего уровня, з» онертия нижнего, уровня, з» длива волны, А Мещающие линии 135 ориентировочную, так как она должна уточняться в зависимости от состава анализируемых проб и условий работы. При наличии в пробах большого количества меди и цинка на линии Ая 3280,68 А налагается интенсивный фон от блиако расположенных линий Си 3274,97 и Еп 3282,33 А.
В этих случаях определение серебра можно вести только по линии Ая 3382,89 А [137!. Однако и эта линия непригодна для анализа проб, обогащенных сурьмой, вследствие соседства линии ЯЬ 3383,15 А [1582!. Определение серебра в минералах, содержащих одновременно сурьму и медь (или цинк), например в блеклых рудах, на спектрографе средней дисперсии представляет трудную задачу. Задача упрощается при использовании дифракционного спектрографа ДСЬС-13. Чувствительность аналиаа на этом приборе составляет 1 ° 10 'гю Кроме того, линии 5209,07 и 5465,49 А, расположенные в видимой области, появляются начиная с концентрации 0,005— 0,01 ~/г, что удобно для определения повышенных (0,01 — 1'Ь) содержаний серебра И37]. При определении серебра пробы разбавляют в соотношении от 1: 2 до 1: 10 буферной смесью, состоящей из угольного порошка с добавлением 20% )лгСОг, 0,03г/г 8п и 0,02г4 Ое.
Олово и германий используются в качестве внутренних стандартов. Анализ проводят на спектрографах ДФС-8 или ДФС-13. Источник возбунгдения — дуга постоянного тока (10 — 12 а]. Аналитические пары линий для области концентраций 0,00002 — 0,03г4 А8: А83280,68 — 8п3330,62 и А83280,68 — Се3269,49. В зависимости от концентрации серебра в анализируемом объекте использугот различные аналитические линии. При определении 10 г — 10 аог серебра с предварительным концентрированием определение производят по линии серебра 3280,68 А [42, 188, 1656].
При содержании серебра 3 10 ' — 3 10 ' в нержавеющей стали определение ведут по линии А83382,89 — Ре3098,19 А И643], а при анализе солевых растворов с содержанием 0,004 мг/мл серебра — по линии А82437,80 А И506!. Приведена сводка спектральных методов определения серебра в чистых веществах (361). Полезными в практическом отношении являются таблицы аналитических линий И47] и атлас спектров элементов [338).
Увеличение чувствительности спектрального определения серебра при наложении на разряд в дуге постоянного тока внешнего неоднородного магнитного поля достигнуто в работе И089]. Определение серебра спектральным методом см. также И25, 286, 306, 422, 827, 909, 1442]. Рентгеноспектральное определение в фотопленках см. (883), а с помощью рентгеновского микроанализатора в минералах — [174).
Сводка последних работ по спектральному определению серебра в производственных материалах помещена в приложении Н к главе У). Масс-спектральный анализ нанограммовых количеств серебра см. [89]. Атомно-абсорбционные методы Для серебра наиболее чувствительной является линия поглощения при 3281 А. Абсолготный предел обнаружения серебра атомноабсорбционным методом равен 1 ° 10 ', а эмиссионной пламенной спектроскопией — 3.10 ' г. Чувствительность определения в воздушно-светильном пламени длиной 10 см составляет 5 10 г/г, а в эмиссионном методе по линии 3383 А в воздушно-водородном пламени — 4 ° 10 ~г/г (893]. В пламени светильного газа с воздухом и источником излучения лампы полого катода калибровочный график зависимости оптической плотности от концентрации серебра в растворе состоит из двух прямолинейных ветвей в области 10 — 100 и 200— 136 1300 мкг/мл; в участке 100 — 200 мкг/мл прямолинейная зависимость отсутствует.
Средняя погрешность определения при концентрации 10 — 100 мкг/мл равна 8 ею а при концентрациях 200 — 1300 мкг/мл снижается до 1г4. Ионы М8, Са, 8г, Ва, Ре, А!, Мп, Хп, Со, 5[1, Сн, В[, РЬ и Н8 в 100-кратном избытке не влияют на результаты определения больших количеств серебра И048]. При атомизации в воздушно-пропановом пламени, просвечиваемом лампой с полым катодом, рабочий интервал концентраций серебра составляет 5 10 г — 1 10 'г4, чувствительность 10 гга [600]; по данным (78, 1378), чувствительность равна 0,05 и 0,15 мкг/мл соответственно. При содержании серебра 22 г/т ошибка определения в синтетических образцах колеблется от 2,0 до 0,9г4 (928).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
