И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Осаждение серебра фениларсоновой кислотой и ее производными. В качестве осадителей для серебра и катионов многих других металлов были испытаны феннларсоновая кислота, и окси-, п-амине-, о-нитро-, м-нитро-, н-нитро-, п-окси-м-нитрофениларсоновые кислоты, длметилфениларсоновые кислоты, трихлорфениларсоновые кислоты, а также 1,2-, 1,3- и 1,4-фенилендиарсоновые кислоты [1263, 1328 — 1330]. Катионы различных металлов осаждаются при неодинаковых аначениях рН, что может быть использовано для отделения сереб- 147 ра от других элементов. Так, например, фениларсоноваи кислота осаждает Та, ХЬ, Т1, Хг, 8п, 8Ь, ТЬ, П, Уе из очень кислых или кислых растворов, в то время как границы рН полного осаждения составляют для Мп 2 — 5; РЪ 2,5 — 3,3; 1 а 3,3 — 3,5," Се(111) 3,4 — 3,5; Еп 3,5 — 4,5," Св[ 3,5 — 4,5; Ая 4,4 — 5,1 и Со 6,2 — 6,7.
Нитроэамещенные фепиларсоповой кислоты осаждают в кислой среде, оксии аминопроизводпые — в щелочной среде. 2,4,5-Трихлорфениларсоновая кислота начинает осаждать серебро совместно с медью и свинцом при рН 4; высоковалентные ионы осаждаются в более кислой области. Концентрирование и отделение серебра другими органическими реагентами. Краситель дитио+изоиндиго был рекомендован [412] в качестве соосадителя следов серебра и некоторых других металлов; для выделения микрограммовых количеств серебра, аолота, меди, кобальта и цинка достаточно 4 лег реагента. Было найдено, что 4-меркаптореаорцин образует комплексы с ионами серебра и многих других катионов, что может быть использовано для растворения гидроокисей этих элементов [679]. Для предварительного концентрирования следов элементов описан метод ионной флотации [243]. МЕТОДЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА Выделение серебра электролиэом можно проводить иэ растворов, содержащих разнообразные электролиты.
При определенных условиях электролиза плотный осадок металлического серебра получаетсн в азотнокислых растворах Н077, 1100, 1151], в аммиачных растворах, содержащих хлорид аммония [913, 1094, 1436], однако лучше всего вести электролиэ из цианидных растзоров [914, 1151]. Отделение серебра от меди можно осуществить, проводя злектролиз из холодных растворов, содержащих 1% серной кислоты и 2 — 3% персульфата калия.
Около 20 мг серебра отделяется от большого количества меди за 15 — 20 мин. при напряжении 2 — 2,5 в; во время электролиза в растворе должен сохраняться избыток персульфата калия [73]. Другой вариант отделения серебра от меди — электропил из кипящего уксуснокислого раствора. К раствору, содержащему 0,5 г серебра и 0,1 — 0,25 г меди, прибавляют 4 — 5 лг конц.
НКОэ (или 4 лг конц. Нэ80 ) и 25 г уксуснокислого натрия, нагревают до кипения и подвергают электролизу при начальном напряжении 1 в и силе тока 2,8 а; затем напряжение поэышмот до 1,2 в [1410]. Разработаны методики отделения серебра от меди с использованием различных комплексантов [27, 66]. В растворе, содержащем 0,005 э-ион ЭДТА при рН 2в15 — 2,60, серебро осаждается при умеренном перемешивании эа 25 мин. В присутствии этилендиамина отделение можно провести при рН 4,0 — 7,0 эа 40 — 46 мнн. 148 Серебро отделяют от платины, осаждая его злектролитически из раствора, содержащего в 125 лл приблизительно по 0,2 г каждого металла и 1,25 г цианида калия, при 70' С, силе тока 0,04 а и напряжении 2,5 в, "электропил заканчивается приблизительно через 3 часа [1076].
Для отделения серебра от свинца при его определении э металлическом свинце назеску свинца от 2,5 до 100 г растворяют э азотной кислоте, избыток кислоты удаляют выпариванием раствора досуха, после чего осадок растворяют э 100 — 500 лл воды, з зависимости от величины взятой наэески, Прибаэляют раствор азотной кислоты с таким расчетом, чтобы ее содержание составляло 1%, 6 лг этанола и проводят электролиз при напряжении 1,1 в и 55 — 60' С [542), Серебро легко отделить от селена и цинка электролиэом из цианидных растворов при 60 — 70'С и напрнжении 2,25 — 3,0 в [1209, 1500]. Отделение серебра от сурьмы можно провести в аэотнокислом растворе, содержащем винную кислоту [866].
К раствору, содержащему 0,25 г серебра и 0,2 — 0,3 г сурьмы(Ч), прибавляют 5 г винной кислоты и 2 мг конц. НКОэ, разбавляют до 150 лл и нагревают до 50 — 60' С. Злектролиз сначала ведут при напряжении1,35 в и силе тока 0,12 а; после выделения основного количества серебра напряжение повышают до 1,4 — 1,45 в. Винная кислота, кроме сэязыэания сурьмы з комплекс, устраняет окисление серебра до перекиси серебра.
Для отделения серебра от сурьмы(Ч) и одновременно от мышьяка(Ч) применяется электролиз иэ цианццного раствора: 150 — 200 лг раствора, содержащего 0,5 — 1 г винной кислоты и 3 — 5 г цианида калия, нагревают до 40 — 50' С и подвергают электролизу при напряжении 2,5 в (не более) и силе тока 0,18 — 0,04 а. Через 8 час, эсе серебро выделяется из раствора. Серебро легко отделить от висмута и от алюминия, проводя злектролиз иэ аэотнокислого раствора при тех же условиях, которые применяются для выделения серебра в присутствии меди [544, 878].
Из аэотнокислых растворов, содержащих фтористоводородную кислоту, серебро можно отделить электролизом (совместно с ртутью, медью и свинцом) от олова, сурьмы, молибдена и вольфрама, если эти элементы находятся в виде соединений высшей валентности [1199, 1201]. Описано [242) выделение серебра на стекло-графитовом катоде иэ азотнокислых растворов. Следовые количества серебра осаждаются на ртутном катоде из раствора, содержащего комплексон 111, роданид или цианид [946]; этот метод был использован для определения серебра в металлическом золоте или свинце. ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ Отделение серебра зкстракцией раствором дитизона в четырех- хлористом углероде нли в хлороформе.
Серебро зкстрагируется раствором дитизона в четыреххлористом углероде яэ сильнокис- 140 лых растворов (4 — 7 А П,ЭОс) в соответствии с уравнением ~бесии ) НхВгсрг = ~8НОхсрг+ Нэодк' Константа экстракции серебра (Аех), по данным рааличных авторов, равна (приведен логарифм константы) 6,5 [822[; 7,6 Н581[; 8,94 [310!. При использовании других растворителей константы экстракции равны: 1а Кех ХлоРофоРм 5 8 6 0 Хлорбспзод 6,5 Вромбоззол 6,5 ~а кех Вепзол 6,3 Тодуол 6,2 Двхлорметав 6,0 При повышении температуры экстракция ухудшается. Так, логарифм константы экстракции серебра раствором дитизопа в СС[, уменьшается от 6,5 при 30' С до 5,3 при 55' С. Образование двузамещенного дитизоната серебра бвсди + с гор = А8хВгсрг + 2 сади происходит только при избытке ионов серебра.
Это соединение фиолетово-красного цвета практически нерастворимо ни в воде, ни в органических растворителях. Так, в то время как растворимость АдНПа в СС[с составляет 2 10 с г-ионlл, для Аде[)х она равна (10 ' г-ион/л [129!. Поэтому двузамещенпый дитизонат серебра не представляет интереса для аналитической химии. Дитизонат серебра растворим также в смеси воды, атанола и хлороформа [998[, что позволяет проводить его фотометрическое определение. Раствор дитизоната серебра в СС! в присутствии избытка дитиаона устойчив в течение длительного времени: при понижении когщентрации А8Н[)з до 10 с мольlл и на свету стабильность этих растворов уменьшается Н539!. Присутствие некоторых посторонних солей влияет на экстракцию дитизоната серебра.
Так, [81! иа солей щелочных металлов наибольшее влияние оказывает СэЬ[Ос — оптическая плотность экстракта растет с увеличением концентрации солей цеаия. Способность дитизоната серебра зкстрагироваться из сильно- кислых растворов дает возможность отделить серебро от преобладающих количеств ионов других металлов. При этих условиях в органическую фазу переходит только медь, если она находится в растворе в высокой концентрации, и, кроме того, золото, платина(П), палладий и ртуть. Свинец, цинк и кадмий реагируют с дитиаоном в нейтральной или слабощелочной среде, поэтом н о тому 86 е мешают определению серебра даже при высоких концентрац иях 9!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
