И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Серебро зкстрагируется иэ разбавленных солянокислых растворов, а при повышении концентрации кислоты извлечение падает. Сд(П), Нд(П), Оа(1П) и 1п(П1) зкстрагируются из достаточно сильно- кислых растворов, при концентрации НС! 1 — 8 М. Для реэкстракции серебра можно применять 4 М раствор [чНз, для остальных элементов — растворы азотной или серной кислот [271[.
Серебро экстрагируется из иодидных растворов вместе с Сп(П), Ап(1), Т1(1) и РЬ(П) метиленхлоридом после введения ацетата трибутиламмония [1659). Серебро отделяется от свинца прн соотношении Ад: РЬ =- = 1: 7500 зкстракцией метиленхлоридом в виде соединения с трибутиламмонием. Методика отделения следующая: Пробу анализируемого раствора выпаривают с НЯОз досуха, остаток растворя>от в небольшом количестве воды, раствор переносят в делятельную воронку, вводят >10 лл буферного раствора с рН 4,9 — 5,0 (200 г СН>СООР[а+ +20 лл СНзСООН в 1 лЬ 8 лл ацетата трибутиламмония и 4 лл 40%-ного раствора КЯСР[, энергично взбалтывают с 40 лз метиленхлорида, сливают органический слой и повторяют зкстракцию еще 2 раза; в органической фазе содержится все серебро, Эта методика пригодна также для отделения серебра от Сп, Ре и В! и была применена для анализа свинца, свинцово-висмутовых и паяльных сплавов и солей свинца и висмута.
Для приготовления ацетата трибутиламмония к смеси 100 лл трибутиламина и 100 лл воды прибавляют 15 г активного угля, вводят при перемешивании и охлаждении 50 мл СН>СООН, 100 ял воды и еще 50 лл СН СООН; затем перемешивают 15 мян,, отфильтровывают уголь, добавляют 70 лл воды и 70 лл СН>СООН, вводят 15 г угля, перемешивают 30 мин. и отфильтровывают уголь [1664!. Серебро хорошо экстрагируется также (совместно с Рг[, РЬ, Ч и 1[) в виде комплекса с тиосульфатом и трибутиламмонием о-дихлорбензолом, метиленхлоридом, хлороформом, амиловым спиртом и другими растворителями [!660[.
Экстракция из цианидных растворов применяется для получения серебра и золота высокой степени чистоты [314[; для извлечения применяют раствор и-триоктиламина в керосине. Почти количественное извлечение серебра наблюдается при его содержании от 3,18 до 2958 мгlл, при этом некоторые сопутствующие элементы не извлекаются (например, железо и цинк), что позволяет получить соединения золота и серебра высокой чистоты непосредственно из растворов после цианирования руд [208[. Экстракцня серебра из цианидных растворов и-триоктиламином происходит по следующему механизму: НвННОНорг + [~8 (СН)з)води = [пэННА8 (СН)в!орг + ОНвоак' Нри определенных условиях этим методом можно разделить серебро и золото [316, 317!.
Для экстракции применимы также растворы четвертичных аммониевых оснований [472!. Известны методы [317, 459], в которых экстракция третичными алкнламинами с числом углеродных атомов в цепочках от 7 до 9 применяется для выделения и концентрирования серебра и золота нз растворов цианндного выщелачивания; в качестве растворителя применяется керосин.
Соль тетрагексиламмония [(СвНгэ)4г)][Со(1)Нв)в(ЯОэ),] в метилнзобутилкетоне извлекает из цианидных растворов ряд элементов [1000] со следующими константамн экстракцнн: Ая(С)Ч)в 0,38 Сй(СХ)в~ 7,8 10 Ап(С)Ч)в 15,8 Нй(СХ)4~ 8 10 ' Ап(С)Ч)в 165,2 Н((СН)"- 1,1 10- Нб(СХ)в 0,41 р4(С)Ч), — 1 2 10- оо(СХ)вв 4,5 10 в Рг(СХ)вв 3,6 ° 10 в Цнанидные комплексы Сп(1), г'е(П) и ге(ЕП) яе экстрагируются. Экстракция ацидокомплексов серебра с органическими лигандами. Серебро извлекается в виде комплекса с сульфимидом о-бензойной кислоты (сахарнном) раствором трибутиламина в метиленхлориде [1665!.
К раствору 15 мг серебра в виде нитрата прибавляют ацетаткую буферную смесь с рН 4 — 5, вводят 1,5 эгл 25%-кого водного раствора сахаряката натрия, 8 лл ацетата трибутиламмокия и экстрагируют 2 раза порциями по 10 кл метилеяхлорида, объединенные экстракты промывают водой с добавкой буферной ацетаткой смеси. После иавлечекия серебро можно определить в неводном растворе гравиметрически е виде А8С1. Метод позволяет отделять серебро от 230 — 2500-кратного количества свинца, 100-кратного количества висмута, 230-кратного количества меди и 75-кратного количества железа. Комплексы серебра с салициловой и стеариновой кислотами [591! экстрагируются из азотнокислых растворов растворами дик-бутнламнна в метилизобутилкетоне в виде соединений с молярным отношением компонентов серебро — амин — лиганд, равным 1: 2: 1 н 1: 1: 1 соответственно.
Введение з систему маскирующих веществ — о-аминобензойной или 1),Х-диуксусной кислоты предотвращает экстракцию почти всех мешающих катионов, кроме ртути, К 10 кл акалиаируемого раствора, содержащего 5 — 50 ккг серебра, прибавляют 0,4 ма 0,1 й( раствора натриевой соли Х,Х-диуксуской кислоты, 1 мл 5 М 11аХОэ и экстрагируют серебро 5 мл метилиэобутилкетока, содержащего салициловую кислоту и ди-э-бутиламик е коицектрации 3,2 г!л 160 и 30 мл/л соответственно. После реэкстракции раствором ааотиой кислоты серебро может быть определено а этом растворе посредством дитиаоиа, Комплекс серебра с нзопропенилацетиленом экстрагируется рядом органических растворителей.
Свинец не образует аналогичного соединения, благодаря чему становится воэмоягным экстракционное разделение серебра и свинца [1663]. 25 кл нейтрального или сиабокислого раствора, ке содержащего ионов хлора, помещают а делительиую воронку, прибавляют 2,5 мл 10%-кого метакольиого раствора иэопропекилацетилека, 6 мл 18%-ного раствора три-н-буткламика в разбавленной уксусной кислоте (1: 1,5) и экстрагируют 10 кл дихлорметака.
Повторяют прибавление всех реактивов и снова экстрагируют дихлорметаком. Объединенные экстракты взбалтывают с 2 Л' НС1; при этом комплекс разлагается и выделяется хлорид серебра, в виде которого можко вакоичить определение. Свинец остается в водном растворе. Тройной комплекс серебра с 1,10-фенантролином и бромпирогаллоловьгм красным экстрагнруется нитробензолом [767! нз нейтральных растворов. Мешающие ионы (Сгч, 8Ср), э' ) маскируют добавлением Нйвг. Серебро можно далее определить спектрофотометрически по окраске экстракта; определению мешают только 8эОа и большие количества золота. Из 3,5 — 5,0 М растворов формиата натрия серебро количественно извлекается в пиридин [787]. Эа исключением хлорид-ионов, другие посторонние анионы (цнтрат, оксалат, сульфат, ацетат) практически не снижают экстракцию.
В этих же условиях свинец не экстрагируется, что может быть использовано для быстрого разделения серебра (0,2— 1,1 г/л) и свинца (0,2 — 0,7 г/л). Экстракция серебра нейтральными экстрагеитами типа трибутилфосфата. Микроколичества серебра экстрагируются трибутилфосфатом из хлоридвых, бромидных и иодидных растворов в виде комплексов Е1А8С1а ЗТБФ, НА8Вгв.ЗТБФ или [ЕЕАбв1э]о.ТБФж; константы экстракцин первых двух соединений составляют 2,45.
10э и 6,13 10' соответственно [157, 158, 210, 211, 249, 1516]. В виде галогенидных комплексов извлекаются трибутилфосфатом также катионы меди(1), золота и галлия. Введение растворимых в воде органических растворителей снижает коэффициенты распределения серебра прн навлечении из солянокислых растворов; наиболыпее действие оказывает этанол, затем метанол и ацетон [521]. Серебро хорошо экстрагируется из 1 М раствора НХО„содержащего 2 М ЕлЯОэ, 40%-ным раствором трибутилфосфата в бутаноле; в органическую фазу этим. экстрагентом легко перевести 50 мкг серебра Н648]. Состав экстрагированных соединений соответствует формулам АдНОа (ТБФ), и НАд(ХОэ)в (ТБФ)„где ТБФ вЂ” (С,НаО),В=О. Серебро реэкстрагируется разбавленным раствором аммиака и может быть определено фотометрически, например с и-диьгетиламинобонзилиденроданином. Этот метод избирателен: нз элементов, сопутствующих серебру в сплавах, 6 и.
в. пятяацава, в. в, сухая минералах и продуктах деления, мешают только ртуть и ваяадий, а также анионы С10, СХ и БСХ . Триизооктилтиофосфат и три-и-бутилтнофосфат избирательно экстрагируют серебро и ртуть(11) из азотнокислых растворов [955[. Из 20 мл водного раствора, 6 М относительно НХО„при однократном вэбалтываяии с 5 мл 15е>5-ного раствора трибутилтиофосфата в СС1г количественно извлекается 0,04 мг серебра. Присутствие других анионов и кислот не оказывает существенного влияния на зкстракцию серебра. Введение нитратов щелочных металлов, например ХаХО„улучшает экстракцию (эффект высаливания).
Реэкстракция серебра из органической фазы происходит при вымывании водой илн, более эффективно, раэбавлеяяым раствором ХНз. Незначительную склонность к экстракции проявляют ванадий и тантал, однако большинство других элементов не экстрагирустся; поэтому оба вещества пригодны для экстракционного отделения серебра (и ртути) от других элементов.
Отделение и экстракция соребр» другими органическими реагентами. Небольшие количества серебра можно отделить от свинца посредством экстракции дитио-[1-изоиндиго [887[. Применяют раствор реагента в и-буганоле. 150 мг дятко-8-кзокндкго ккпятят с 1 л н-СгН>ОН н через 18 час. раствор отсасмвают; на 1 мг серебра расходуется 10 мл етого раствора. К 100 мл раствора реагента добавляют исследуемый слабокнслый яля нейтральный раствор, содержа>цкй не более 10 г серебра, разбавляют водный раствор до 80 мл, добавляют 1 г ХН ХОг к встряхивают 5 мян.
Органический слой, окрашенный в темно-красный цвет, содержит все серебро, в то время как в водном растворе остается свинец. Бутанольный раствор коьшлекса серебра с реагентом тря>яды промывают раствором 1 г ХН ХОг в 80 мл водм, затем прибавляют 25 мл конц. НХОг, нагревают с обратным холодильником до наступления реакции (1 — 2 мкн.), прк етом комплексное соединение разрушается н появляется светло-желтая окраска. Через 5 мян. после начала реакции прибавляют 100 мл воды„пря етом в органическом слое не доляшо быть красного осадка. Смесь охлаждают я органический слой промывают тремя порциями водм по 80 мл. В объединенных водных растворах определяют серебро по Фольгарду яля каким-либо другим методом, Растворы нэооктнлового эфира тиогликолевой кислоты в циклогексане или в этилацетате экстрагируют иэ 0,1 Л> НХОг только В[, Сп, Ап(П1), Нйл+ и АЕ и частично БЬ(П1) и Бп(1У).
При этих нсе условиях не извлекаются щелочноземельньге элементы, А!, Сс[, Сг(П1), Со, Уе, РЬ, Мп, Мп, Мо, Х[, РЗЭ, П и Ип. На основе этого разработаны методики разделения кадмия и серебра, свинца и серебра [880[. Раствор (и-бутил)фосфинсульфида в СС!г (5ег>-ный) экстрагирует из водных растворов многие элементы. В частности, коэффициенты распределения составляют для серебра — 625, ртути— 282, висмута — 0,56, меди — 0,026, свинца и цинка — 0,27 [979[. 182 1-(Тиазолилазо)-2-нафтол, растворенный в бензоле, экстрагирует из водных растворов элементы при различных значениях рН. При рН (5 экстрагируется только медь, при рН 7 — Со, Хп, АЕ, Сс[, Нбзг н НЕ(1); при рН ~ 8 — Мп, %, Са, Се, Яш, Ъ'Ь, РЬ, Т1(П1); прн рН ) 9 — Рд(П), 1.а, 1'г и Хс[; при рН ) 10 — Са, Ап(1П) и Т1(1).
На основе этого возможны различные селективные разделения [1268[. Серебро экстрагируется в заметных количествах из водных растворов, содержащих родамин С, посредстволс бенэола или этилацетата [1153[. Соединение серебра с салицилальдоксимом экстрагируется хлороформом в виде желтого хелатного комплекса [9161. Из умереннокислых растворов ((1 М по НХО,) а-и-нонилпнридин-Х-оксид экстрагирует иядикаторные количества серебра и некоторых других элементов, что может быть использовано для отделения серебра от урана [75[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
