И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Для отделения серебра от этих элементов пригодна экстрак- В т ция в присутствии ряда маскирующих веществ [20 1184, 1459!. табл. 32 покааано маскирующее действие ряда веществ на экстракцию названных металлов. Таблица 32 Маскирозапиг катиопоэ прп эистракции дитизопоч (М вЂ” маскируется, С вЂ” слабо масквруэтси) Мсскируеиые «етиоиы Маскирующие вещества рн роте Аин сют вре С М С М С)-, Вг-, ВСН УСН-+ВС)Ч ВеОехСВ СН Номпдоисоп 1~ с.1 с.1 -1 -5 -5 >9 >6 М М М Ы Ы М М М С С М Из табл. 32 видно, что ртуть можно отделить от серебра, экстрагируя ее иа раствора, содержагцего ионы хлора.
Медь маскируют раствором ЭДТА при рН вЂ” 5. Первичный дитизонат серебра можно удалить из органической фааы набалтыванием экстракта в СС!с с 1 А' НС1, что рекомендовано использовать для отделения серебра от мешающих ионов [837, 1184!. Для удаления серебра из дитизонатного экстракта, содержащего ртуть и медь, испольауют подкисленный раствор роданина [348, 1314, 1327!. Приводим методику избирательного экстрагирования серебра из водного раствора, содержащего'ионы ртути и меди [838, 879!. Экстракцию ведут из раствора, содержащего ЭДТА, который маскирует не только Сп, но также РЬ, Хп, В), Сг[, %, Со и Т!. Мешающее влияние Ня устраняется реэкстракцией серебра смесью хлорида натрия и соляной кисло.ы.
К 10 мя анализируемого раствора прибавляют 2 мл 0,1 М Раствора вомплексова ВН в устанавливают РН 4 — 5 посредством ацстатяого буфера. Экстрагпруют серебро пескольквми порцвямя раствора двтааоиа а СС1, пока окраска органической фазы ис перестанет изменяться. Объодииснныс экстракты встряхивают с 3 мл смеси 20%-мого раствора хлорида натрия и 0,03 йг НС1, При этом серебро количественно переходит а водную фаау, а то время как ртуть остается в экстракте. После разбавления водной фазм и установления РН 5 серебро снова экстрагируют раствором двтяэопа.
По окраске неводной фазы серебро определяют затем визуальным, колорвметрвчэским или фотометрпчсскимметодамя. Призсдсвйая методика пригодна для определения серебра даже в присутствии 100 000-кратных количеств Сп, В1 в РЬ [92!. 151 Дитизоновый метод применен [1185! для концентрирования следовых количеств многих металлов и их определения в азотной и соляной кислотах высокой чистоты при содержании 10 ив 10 '%.
Серебро совместно с ртутью и медью отделяют от А!, ВЦ Са, Сс[, Со, Ре, Оа, 1п, Мя, 1ч), РЬ, Т1, Т1 и Хп экстракцией из кислого раствора в виде дитизонатов. Метод группового отделения серебра совместно с медью и висмутом от микро-и ьтакроколичеств свинца, РЭЭ, щелочных и щелочноземельных металлов, (), ТЬ, ге, Со, Хп, Сс[, Нб и ЭЬ основан на поглощении всех атих элемен- тов, кроме Ня и ЭЬ, катиопитом Дауэкс 50-Х8 ив растворов, содержащих тетрагидрофуран, и последующем селективном вымы- вании серебра, меди и висмута раствором дитизона в тетрагидро- фуране И296).
К 0,5 мл анализируемого раствора в 1 М НКОв прибавляют 9,5 мл тет- рагидрофурана и пропускают раствор через колонку с катионнтом в Н-форме, предварительно промытую смесью (1: 19) 1 Аг Н)чОв н тетрагндрофурана. С помощью 20 — 30 мл втой же смеси вымывают Нй и 8Ь, затем пропускают 20 мл 0,01 М раствора дитизона в смеси (1: 19) 1 М НКОв н тетрагндро- фурана; при этом вымываются Ай, Сп и В1. Экстракцией дятиаоном отделпют также серебро от торил с целью последующего определения серебра н-диме- тнламинобензнлпденроданиион [4441, Экстракция серебра производными дифенилтиокарбазона имеет меньшее значение. Так, серебро количественно извлекается при РН 1 (совместно со ртутью) ди-(о-метил)тиокарбазоном И551); константа экстракции меньше, чем в случае дитизоната серебра.
Экстрагирующиеси комплексные соединения с серебром образуют так)ке ди-(и-дифенил)тиокарбазон И552[, ди-(о-дифенил)тиокарба- зон И552[, ди-(о-бромфеннл)тиокарбазон [997, 1552[. Комплекс серебра с ди-(сь-нафтил)тиокарбаэоноьг практически не растворяется в органических растворителях И550) Полная зкстракция некоторых элементов ди(р-нафтил)тиокар- базоном происходит в следующих границах РН: В! 7 — 13; Т! 10— 13; Хп и РЬ 12 — 13; Ан 0 — 6; Нп 0 — 12 [808[. Отделение. серебри экстравцией диэтилдитиокарбамината сереб- ра.
Серебро количественно экстрагируется четыреххлористым углеродом из раствора, содержащего 0,01 — 0,03 моль/л диэтил- дитиокарбамината натрия в интервале РН от 4 до 11. При анало- гичных условиях происходит также извлечение серебра СС!е в присутствии диэтилдитнокарбамипата аммония [618, 619, 623). Вместо четыреххлористого углерода для экстракции моя но поль- зоваться атилацетатом [457). Диэтилдитиокарбаминовая кислота малоустойчива даже в слабокислых водных растворах, хотя в органических растворителях скорость ее рааложении невелика. Гексаметилендитиокарбаминовая кислота разлагается значитель- но меньше; серебро экстрагируется в виде соединения с этим реа- гентом приблизительно на 99% иа водных растворов, 1,5 — 3 Ф по НС1 [59), Диэтилдитиокарбаминат натрия является аначительно менее селективным реагентом для экстракционного отделения серебра, чем дитизон, так как в аналогичных условиях экстрагируется 152 Таблица 33 Константы акстракции м двухфазные константы устойчивости днзтялдитиокарбамннатов металлов [15201 !а хсх !я кех а„г Элемент Элемент Марганец(11) Никель Снннец Палладий Таллий(1) Цинк 8,00 24,00 20,19 5,68 16,38 — 4,42 11,58 7,77 32 — 0,53 2,96 16,79 15,41 2,33 13,70 1,20 31,94 10,34 35,42 17,83 14,75 26,12 13,42 44,36 28,97 Вислсут(Н!) Кадмяй Кобальт(!1) Медь(!1) Железо(11) Ртуть(1!) Индий и Р Я мече им с.
Р— константа Рзонеолсленнн, РавнаЯ !мсьн! г/(меан!во н. В ряде методик рекомендуется применять экстракцию диэтилдитиокарбамината серебра совместно со многими другими элементами для концентрирования при определении микроэлементов в различных материалах. В этих случаях лучше применить в ка- 153 много других элементов. Ряд разделений мелеет быть достигнут с применением маскирующих веществ; лучше всего изучено влияние цианида калия и ЭДТА. Цианид калия полностью маскирует экстракцию серебра при РН ) 8, в то время как ЭДТА практически не мешает.
Устойчивость диэтилдитиокарбаминатов рааличных металлов уменьшается в следующем ряду: Нд(11) ) Рг[(11) ) Ап )Сп ) >Т1(П1) ) Ь[1 ) В[ ) РЪ )Сс( ) Т1(1) ) Хп )1п >ЯЪ(111)) )Ре(111) )Те(1У) )Мп. В анализе это нередко используется для фотометрического определения серебра на основе реакций вытеснения меди, висмута и других элементов серебром из диэтилдитиокарбаминатов этих металлов. Серебро мо'кно отделить экстракцией в виде дизтилдитиокарбамината прежде всего от тех металлов, которые вообще ке извлекаются этим реагентом: от щелочноземельных металлов, Яс(111), У(1И), [а(111), Сг(П1), А1(111), Т1(1У), Хг(1У), ТЬ(1У), Мо(У1), Чг('Ч1), ()(Л), Та(У).
Экстракцию Со(111), Сц(11), Ее(111), Мп(ШН, Ь[!(11), РЬ(11) можно замаскировать ЭДТА. Вместе с серебром в органическую фазу могут переходить диэтилдитиокарбаминаты Ац, В), Сс[, Оа, Нн, 1п, НЬ, РЬ, 8Ь, Вп, Те, Т1, У, Хп, которые экстрагируются приблизительно в тех же пределах, что и серебро. Логарифмы константы зкстракции и двухфазной константы устойчивости дизтилдитиокарбамината серебра при экстракции его СС1е равны соответственно 11,9 и 18,11 И520!.
Аналогичные данные для диэтилдитиокарбаминатов других металлов приведены в табл. ЗЗ. честве акстрагентов полярные кислородсодержащие растворители — зтилацетат, изоамиловый спирт и другие — в смеси с хлороформом, так как чистые хлороформ или четыреххлористый углерод не дают полного извлечения микропримесей даже после многочасового взбалтывания, что обусловлено слабым смачиваннем частиц осадка этими растворителями [22!. Метод концентрирования экстракцией серебра и других металлов в виде их диатилдитиокарбаминатов нашел применение при анализе щелочи высокой чистоты [186), природных вод и илов [149), тугоплавких металлов — титана, тантала, ннобин и ванадия [289). Само определение заканчивается обычно спектральным методом.
Так, при анализе тугоплавких металлов примеси экстрагируют из растворов образцов с рН 6 — 6,5, прибавляя для предупреждения осаждения гидроокисей макроэлементов фтористоводородную и винную кислоты. При этом практически полностью экстрагируются Ая, Сп, Ап(Ш[, Мп(И), РЬ, Хп, Уе(1Н), Сг[, %, Со, 1п, Т1(1), Т1(111), В[ и Яе, частично извлекаются Са, гг(1гг), Рь(1Ъ') и Яп(1гг) и совсем не экстрагируется сурьма [289!. Экстракционное отделение серебра совместно с таллием и индием от железа и марганца с целью последующего спектрального определения в марганцевых рудах производится путем маскирования желева и марганца коьшлексоном 111 и лимонной кислотой [454!. В ряде случаев для отделения серебра используют обменные реакции.
При определении серебра в материалах металлургического производства его экстрагируют при рН 3 — 4 раствором диэтилдитиокарбамината свинца в хлороформе [368), затем после реэкстракции заканчивают анализ дитизоновым методом. Методика нейтронно-активационного определения примеси серебра в окиси свинца и в сульфате цинка включает субстехиометрическое выделение серебра из облученной пробы путем экстракции хлороформом в виде диэтилдитиокарбамината [190). Облученные пробу расгэорпюг в смеси 10 мл 1 М ННОэ п 1 мл 4,9 10 ' М раствора А2НОэ 1посптель), к раствору прибавляют 2,5 мл 594-пего раствора коыплексона 1П, 2,5 мл 25%-ного раствора лпыэппой кислоты и 5 мл коня. раствора ННю Полученный раствор переносят э дэлнгельпую воронку, прибавляют 1 мл 2,6 10 э М раствора днэтялднтпокарбамппага цинка э хлороформе и 10 мл хлороформа, встряхивают 1 ыпп,, отделяют экстракт и фильтруют егэ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
