И.В. Пятницкий, В.В. Сухан - Аналитическая химия Серебра (1108755), страница 37
Текст из файла (страница 37)
В алпкэогной части фнльграта измеряют активность раднопэотопа гмАХ прк помощи у-спектроыетра. Экстракция диэтилдитиокарбамината серебра используется при радиохимическом выделении и очистке серебра и некоторых других металлов И234), Отделение серебра экстракцией эфирами фосфорной и тиофосфорной кислоты. Ди-и-бутилтиофосфорная кисл о т а похожа по своим экстракционным свойствам на диэтилднтиокарбаминовую кислоту, но более устойчива в кислых раство- 154 рах. Серебро количественно экстрагнруется раствором этого реагепта в СС1, из 0,1 — 3 Л' растворов по соляной кислоте. Примерно при той же кислотностн экстрагируются Аз(1Н), Ап(1), Ня(П); В[(111), Сд(П), Сп(П), Ре(П1), Па(П1), 1п(П1), 1а(111), Мо(У1), 1чЬ(гг), РЬ(Н), Рб(Н), Эе(1гг), Яп(11), Т1(1), Хп(П) экстрагируются при 1 Л' концентрации соляной кислоты [954!.
Ди-и-бутилдитиофосфорная кислота легко гидролизуется, поэтому ее удобнее применять в виде аммонийной или натриевой соли. Раствор атой кислоты в СС14 практически полностью экстрагирует серебро иэ растворов, содержащих 1 — 6 Лг серную или соляную кислоты [953). Щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы, А1(И1), Сг(1П), 1г(1'4г), Рь(1гг), Вп(1г'), У(Ч), Мп и Ге(11) не экстрагируются этим реагентом. Экстрагирующиеся металлы по своей способности извлекаться располагаются в следующий ряд: Рг[ мАп(1) ) Сп(1) ) Нб(П) ) )Ая )Сп(11) )ЯЬ(1П) ) В! ) РЬ )Сй ) Ь[1 ) Хп. Йрименяют 0,2 Лг раствор реагента в СС1,. Днэтилдитиофосфорная кислота более избирательный реагент, чем диэтилдитиокарбаминовая кислота; она реагирует с гг(Ъг), %(гг1), 8п(1У), Уе(П), Со(П), Са(1П), Хп [56, 621).
Серебро экстрагируется СС1, из слабощелочных, а также из сильнокислых растворов (3 Л' по НС[ или 14 Л' по Нэ80л), содержащих 1 мг натриевой соли реагента на 1 мл раствора, Из сильнокислых растворов извлекаются также Аз(111), В[(111), Сп(11), Нй(11), Рд(П), ЯЬ(111), Яе(1г), Те(1У). При более низкой кислотности экстрагируются только Сг[., Ре(111), 1п, Мо(71), 1эЬ, Т1(1). Дн-я-бутилфосфорная и ди-2-этилгексилфосфорная кислоты экстрагируют серебро из азотнокислых или сернокислых растворов всего на 5 или на 50эгэ соответственно [353, 1058, 1059, 1429). В то же время эги зкстрагеиты хорошо извлекают многие другие элементы.
Аммонийная соль нитроаофенилгидроксиламина (купферон). Купферонат серебра малорастворим в хлороформе; поэтому экстрагируготся только следы серебра. Также незначительно экстрагируются марганец, никель, цинк и кадмнй, а щелочноземельные металлы и уран(71) полностью остаются в водном растворе вместе с серебром. Т[(1гг), Хг(1'гг), г'(гг), Ге(111), Мо(гг1), Р([(11), 8Ь(111) практически полностью экстрагируются хлороформом из сильно- кислых растворов, содержащих купферон. Для других элементов определены рН 50эгэ-ной экстракции (рН,ь): В[ — 0,4, Са О,З, Сп 0,03, ТЬ 0,2, 8с 0,2, Т1(П1) 0,5, [п 0,5, Пд(П) 0,85, РЪ 2,06, Ве 2,07, "г' 2,9, Со 3,18, 1 а 3,4 и А1 3,51 [1522!.
Приведенные данные были получены при извлечении металлов из водных растворов, содержащих 10 ' — 10 г г-ион металла н 5 10 г — 5.10 ' моль!л купферона. Ь[-Бензоил-Ь[-фенилгидроксиламин экстрагирует серебро не полностью. При иээлечепия 0,01 Лу раствором реагента в хлороформе 155 при рН 1 переходит в органическую фаау всего 39еуе серебра.
Для других металлов получены следующие значения: Зкетракцил, рн Цинк 9 100 Ртуть 8,5 87 Висмут 4 100 Р Зкетракпил 10 100 6 100 3 24 Марганец Алюминий Хром Выше укаааны рН оптимальной зкстракции и степень извлечения при двукратной зкстракции [734]. Оа([Н), ]Н(1Ч), 5)Ь(Ч), 8Ь(Н1), 8п(1Ч), Та(Ч), Т[(1Ч), Ч(Ч) и Ч~(Ч1) извлекаются из сильнокислых растворов, содержащих минеральные кислоты. Ве, Сд, Со, Сг, Сп.
Ре, 1п, 1.а, Мо, ]з]1, РЬ, Рг], Яс, Т1В Т1, 1), Ч, Хг также зкстрагируются иа слабокислых, нейтральных или слабощелочных растворов. Отделение и концентрирование серебра посредством 8-оксихинолина и его производных. 0,1 М раствор оксихинолина в хлороформе экстрагирует при рН 8 — 9,5' 903е серебра в виде комплекса А8А НА; величина рН „составляет 6,71, логарифм константы экстракции равен — 4,51 [1519]. Аналогичные величины для других растворителей такие [1451]: Таблица 35 рн, Бэнаел 6,8 Толуюг СС)4 7 2 Хлербенаел рн, 7,4 6,5 Таблица 34 Значение рН, н константы экстракцни элементов хлороформным раствором окснхннолнна 1363] Степень екетрлк- иии, % Литера- тура рн„ ма лех Реагеит раетееритель [1519а] [1519а] [823! !3енаол Хлороформ — 7,8 — 8,6 — 8,7 Бензснлацетсн Цнбензонлметан 8-Иаепропилтрополон 8,9 9,9 9,7 66 60 50 зх кех Ряд Элемент рнч ~х хех Элемеит — 5,22 — 9,62 — 1,2 — 5,29 — 2,16 1,77 4,11 3,72 0,89 — 16, 37 — 15,13 — 9,32 9,88 — 2,18 — 2,4 2,71 156 Алюминий Бериллий Висмут Кэдмнй Кобальт Медь Железо(РП) Галлнй Гафний Индий Лантан Магний Марганец Молибден(Ч!) Никель 3,77 5,11 2,13 4,66 3,21 1,51 1,5 1,07 1,3 2,13 6,46 8 57 5,66 0,5 3,16 Сэкнгк Палладнй(П) Скакднй Самарий Стронций Торий Титан Таллнй(1) Таллнй(П1) Уран(Ч1) Ванадий(Ч) Иттрнй Цинк Цирконий 5,04 3,57 5,00 10,46 3,1 0,9 11,5 2,05 2,6 0,88 5 3,3 1,01 — 8,04 15 — 6,64 — 13,31 — 19,71 — 7,12 0,9 — 9,5 5 — 1,6 1,67 Возмоягности отделения серебра экстракцией посредством оксилинолина видны нз табл.
34. В водном растворе 8-оксихинолин образует с серебром комплексы состава 1: 1 и 1: 2, логарифмы общих констант устойчивости которых соответственно равны 5,2 и 9,56 [947]. Экстракция 8-оксихинолината серебра была применена Н87! для концентрирования примесей серебра и многих других элементов перед его спектральным определением в фосфорном ангидриде; экстракцию проводили раствором 8-оксихинолина в смеси (1: 2) изоамилового спирта и СС1л. 8-0кси-2,4-днметилхиназолив пригоден для экстракции серебра при рН 5 — 8 [1002!. Экстракция серебра 2-нитроао-1-вафтолом [916!.
Серебро образует с этим реагентом коричневый осадок, экстрагируемый хлороформом. Экстракция серебра р-дикетонами. Серебро экстрагируется растворами некоторых кетонов в бензоле или в хлороформе на 50— 60ехе, поэтому кетоны мало пригодны для экстракционного отделения серебра от других элементов. В табл. 35 приведены некоторые данные об навлечении серебра. Условия экстракцнн сереора [)-днкетонамн Серебро практически не зкстрагируется растворами ацетилацетона и теноилтрифторацетона в бензоле. Однако добавка трифенилфосфина (СаНь)аР оказывает синергетическое действие и усиливает экстракцию [1324]. Так, при добавлении (С,Нз)лР рН,, экстракции бензольным раствором 2-теноилтрифторацетона уменьшается от 5,8 до 0,4, а коэффициент распределения серебра возрастает от 10 до 100.
Синергетический аффект снижается в следующем ряду растворителей: хлороформ †бензол в-бутанол. Аналогичное синергетическое влияние оказывает трифенилфосфин па экстракцию серебра ацетилацетоном, 8-оксихинолином и 5,7-дихлороксихинолином. Отделение и экстракция серебра в виде тройных соединений типа амин †серебро †ли, трибутилфосфат †серебр лигавд и др.
Растворы третичных алифатических аминов в керосине, ксилоле, дихлорэтапе и других органических растворителях экстрагируют серебро из аэотнокислых, хлоридных, иодидных, роданидных,. цнапидных, тиосульфатпых растворов, а также растворов, содержащих некоторые органические кислоты. Описаны также методы экстракции с применением трибутилфосфата и ряда других соединений.
Экстракцня в виде этих комплексов дает возмолгность отделить серебро от Се, Эе, Сп, КЬ, РЬ, Ап, Ни, В>, Ре и других элементов. Раствор три-н-додециламина в ксилоле экстрагирует серебро из азотнокислых растворов при концентрации Н>40з (6 М; ртуть также извлекается при этих условиях, в то время как коэффициенты распределения С>[, Се, Со(П), Сг(П1), Ге(П1), ЭЬ(П1), Эс, 7п, 7г(!Ъ), Яе(1>г) не превышают О,1. Из солянокислых растворов совместно с серебром экстрагируются Ге, Хг, Со, 7п, Нп и Яе, не извлекаются Се и ЯЬ [520[. Серебро количественно экстрагируется этилепхлоридом из растворов, содержащих хлорид трибутиламмокия, в виде ионного ассоциата с аниопом А8С!з.
В кислых растворах Сп(П) в присутствии сульфита восстанавливается до Си(1) и не экстрагируется. Это дает возможность разделить оба названных металла [1658!. Хлорид триалкилбензиламмония с числом углеродных атомов в каждой алкильной цепочке от 8 до !О является наиболее эффективным экстрагентом из числа других четвертичыых аммониевых оснований для серебра. Однако третичные алкиламины дают лучшие результаты, так как они менее склонны к змульгированию, чем четвертичные основания. Количественная зкстракция серебра в виде соединений КеМАдС!з! и (КзХН)зА9С!з происходит при извлечении его из солянокислых растворов соответственно растворами хлорида тетра-ы-гексиламмония в 1,2-дихлорэтане и хлорида три-н-гексиламмония в нитробензоле или в м-ксилоле [999[.
Экстракция три-н-октиламином из хлоридных растворов была применена для экстракционно-хроматографического разделения Ая, В[, Сд и 7п [449). Для разделения радиоактивных серебра, кадмия и родня без носителей при анализе продуктов деления была исследована Н639[ экстракция этих элементов триизооктиламином и триизооктилтиофосфатом из солянокислыхи азотнокислых растворов. Триизооктилтиофосфат из НЬ[Оз экстрагирует ь99е4 серебра при применении 30%-ного раствора реагента в СС!ю в то время как коэффициенты распределения для кадмия и родня составляют всего 10 ' — 10 4.
Из солянокислых растворов все три элемента практически не экстрагируются. При экстракции 20%-ным ксилольным раствором триизооктиламина из 0,1Ф ПС1 коэффициенты распределения составляют для серебра, родня и кадмия 1080, 2 и 12,7 соответственно, но при увеличении концентрации НС! зкстракция серебра и родня значительно уменьшается, в то время как коэффициент распределения кадмия сильно возрастает. На основании этого разработаны методики отделения серебра и кадмия от родня: так, серебро можно отделить от родня экстракцией 30%-пым раствором триизооктилтиофосфата из 8 Ф НЬ[Оз, при этом 99% 158 серебра переходит в органическую фаау, а родий остается в водном растворе. При экстракции ксилольным раствором додецилтриалкилметиламина из солянокислых растворов экстрагируются Сп(П), Ая(1), Нп(П), Оа(П1), 1п(П1), однако степень зкстракции сильно зависит от концентрации солнной кислоты: Сц(П) начинает экстрагироваться при концентрации НС1 )3 М и обнаруживает максимальную экстракцию (35%) при концентрации НС! 7 М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
