Д.И. Рябчиков, Е.К. Гольбрайх - Аналитическая химия Тория (1108745), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Если определение производить капельным методом на фильтровальной бумаге, то предельное разбавление — 1: 1 000 000; открываемый минимум — 0,02 у Т!т. Ниже приводятся предель. ные соотгтошения, при которых возможно обнаружение тория ,тороном в присутствии посторонних элементов: соблюдение надлежашей кислотности: 5 капель НС) (уд. вес 1,12) на 5 лл, так как при низкой кпслотностн торий увлекает. ся осадком салнцилатов циркония и титана, а при высоко,1 кислотности не осаждается цирконий. Таким приемом отчет. ливо обнаруживается 0.05 з1г Т]~ в 5 .чл раствора при соотноц:синях: Тй: Т]: Хг: р. з.э.; Ее: С =-1:!О.
20. 200: 200: 20. Метод позволяет производить обнар) жение торна в ряде минералов (пи охлорс, хлопините, ториан~зте, торите, монаците, оргше и др.) после разложения их сплавлением с содой „'118,". ление с пнросульфатом не рекомендуется, так как попы 50,' — мешают обнаружению тория. Реагент использован та;- е для спектрофотометрического определения микрограммовых количеств тория в монацитовых песках 3 1, !94о. Св ~опоглошение растворов комплекса тория с тороном остается неизменным в течение нескольких часов, а затем очень медленно падает; поэтому спектрофотометрические измерения целесообразно проводить в двухчасовом и1первале после приготовления раствора 1.1946). Указанные методы подробно рассматриваются в глазе «Оп еделение торна в природных н промышленных объектах».
Более чувствительную, но менее избирательную реакцн1о по сравнению с тороном дает с горнем реагент а р с е н а з о ' ОН НО ОН за з в ЛЛЛ НОи5 50вН (бе н зол 2 а р с он о в а я к и с лот а-<1-а з о 7>-! 8 д иоксинафталин36дисульфокислота [ 5, 11 ! 5, 1251, В рез льтате взаимодействия в слабокислой среде образуется комплексная соль торна с достаточно проявленной внутри.1олекулярной диссоциацией, обусловливающей фиолетовое ()У~ Сц", А!, У, окрашивание раствора (120).
В таких же условиях окрашенные соединения получаются с р. з, э., а также с ХгО', Сза, 1п, Рс], Ееп' и др. По данным друп1х авторов (1105), для сп ктр ф ект офотометрического определения торин испольэуе1ся о разовани б ание фиолетовой окраски (максимум светопоглош 546 ммк, рН 1), При содержании торня до 20; в мл ри '- творы подчиняются закону Бера. Определению меша1от 71, ' Реагеит также известен пол иазваииями ураиои и арсоиофеиилв в.
кромотроповая кислота. Синтез см, !125, 1105]. ~еп1 и Т1, большие количества Се, (;Озс', даю1цне аналопиную «краск)ч а также Е и РО4', разр)шакншзе окрашенный ком- тзлекс тория. Методика заклкзчается в соосаждения торпа с .гидроокисью алюминия прн рН 3,5 — 4,5, растворении осадка в разбавленной Н;кОз н экстракцчи торил циклогексаноном ири рЕ! 0.65. После перевода торна в водный слой его опре- 'деляют колориметрически с арсеназо.
При реакции солей торна с 4-а м и и о-б е и з о л-2-а р с о. 'новая к и с л о т а- <1-а з о-1> -2 о к с и н а ф т а л и н-3 6- дисульфокислотой ,АзОзН, ОН Н к] — — Ы=К вЂ”, ( ( ( 50аН происходит переход окраски от желто-буроватой к фиолето- ;вой. Предельное разбавление составляет 1: 10000000 при об- ' наружении тория в чистых растворах (! 19]. В литературе описаны и другие, аналогично действующие ,'реагенты для обнаружения торна, не имеющие, по-видимому, ' преимушеств перед тороном и отличаюгциеся от него тем, что ;вместо присутствуюшего в тороне остатка К-соли одно из них '. содерж1п остаток кислоты Шеффера, а другое — 2, 6, 8-наф- тотдисульфокислоты АзОаН, НО АзОзН, НО ~ — о]=]'] — и,— ]У) ='У] —,,[1 18) НО,5— 3 503 Н БО,Н Определение тория с нафтазари ком* (58- 'д и о к с и-1,4-н а ф т о х и н о н) ОН О /~А 'чЛ,~' ОН О ' Синтез и очистка рсагсита см.
119б4!. Прп добавлении нафтазарина к раствор! шпрата торня в малярном отношении 2: ! образуется растворимое комплексное соединение п) рпурного или фиолетового цвета. в которот1 торий находится в виде комплексного катиона 1504. Рас творы этого комплекса подчиняются закону Бера в инте!- вале концентраций !О ' — 10-о .1113! Комплекс устойчив в течение нескольких часов, В то время как кривая светопоглощенис красного раствора нафтазарина в абсолютном э!пловом спирте характеризуется максим) мом абсорбпш! При 4875 и 5!66 А а с перегибом при 5500 А, кривая системы ~орий -- нафтазарпч имеет пики при 5700 и 6185 А с перегибом прп 5375 А (рис. 6). Таким образом, в протпвопо.
ложность методу, ! с- польз!'1ощему то!10И. га, Б абсорбция света комь-' 15 ПЛРКСОМ ПРОИСХОДИТ П той области спектра. аа где реагент не поглоща- ет, что позволяет из 0 гг000 4500 5000 5500 5000 5500; Л бЕжатЬ ВВЕСЕПИя ПО- правок на абсорбцию света для реагента. Рнс. б. Спектры поглощения Лля спектрофотометрно — тося!О М раствор нафтааарина в ! л этн.
ЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ нового спирта; о — ноиплснс торпа с паФэнэари- используктт 0,0021 Л! ном прн солсржаггяи 1.*'бн10 М торна в 1 л раСТВОР ТОРИя П СПИР. этилового спирта. товый раствор пафтачарина аналогичной концентрации. Метод чрезвьшаино т!1вшвичелеи, однако реакция с нафта- зарином не избирательна для тория. Ионы р. з.
э., как и цир копил-, тптапил- и уранпл-ионы, дают окрашенные системы с аналогичпь!ми абсорбциош!ымн хт!рактеристиками. Поэтому определение дория в образцах, содержащих указанные ионы. возможно лишь после его предварительного отделения Тем не менее, простота отделения торна от р з. э. экстракцией окисью мезитила дает возможность использовать метод для определения тория в монаците. а также и в др! пгх объектах, в которых торий находится вместе с р.
з. э. 7б Определение тория с хин ализарином (1, 2, 5,8-тетраокспантрахинон) ОНО ОН ) гл н'л~гл~ — ОБ! '~ЛАЙ' ч ОНО Как установлено методом Жоба, торий реагир!ст с хп нализарином стехиометри гески (в отношешш 1: 1) с образо. ванием в слабокислой среде фиолетового комплексного соединения (константа диссоциации комплекса К=3,76 ° .10 ') [1644). Растворы подчиняются закону Бера при содержании от 0 до 0,46 мг Т)4 в 50 мл 60о)о-ного водно-ацетонового раствора. Кроме тория в аналопшных условиях с хинализари ном взаимодействуют Хг, Т! и Ге; прп более слабой кислотности и в почти нейтральной среде такую же реакцию дают р. з.
э. и другие элементы. Для определения тория используют 0005%-ный спиртовый или 005о)о-ный раствор хинализарина в 0,5 4444 растворе 5)аОН, а также его ацетоновый раствор. В первых двух случаях реакцию проводят в пробирках (открываемый минимум торна — 6,6, разбав.пение 1: 151 000) или на фильтровальной бумаге (чувствительность О,!8 ", при том же разбавлении) (93]. При определении торна хинализарином в 60 — 70%-ном водном ацетоне используют спектрофотоыетрический метод !1644$ Свегопоглошение комплекса торна измеряют в интервале длнп волн 580 —.600 ммк на кварцевом спектрофотометре Бекмана (модель П1).
Светопоглощсние комплекса зависит в сильной степени от концегпрации ацетона. Максимальное светопоглощеиие комплекса паблк!дается в 60 — 70%-ном водном ацетоне. При концентрациях ацетона ниже 60% реагепт и комплекс начинают выделяться из раствора. Светопоглощение реаге!па и комплекса торна в 60%.ном ацетоне показано на рис. 7. Максимум абсорбции для реагента находится при 480 ммк, а для комплекса он сдвигается до 580 млтк. Метод позволяет определяп до 1О у ТБОр в 50 мл раствора.
Присутствие 15-кратного избытка р. з. э. цериевоп группы ие мешает определепи!о тория. Определение тория с ализа р и но м 5 (12дио к с и а н т р а х и ион 3 с у л ь ф о к и с л о т а, и а т р и е в а я с о л ь). Ализарин 5 реагир)ет с ионом тория, образуя комп- 79 лексное соединение красного или фиолетового цвета [686, 854, !5'.)6] в зависимости от рН раствора. О ОН На основании изучения состава комплекса оптическими методами установлено [1783], что в растворе существует только 07 Рис. 7. Светопоглащеиие хииализарииа и комплек- са торпа с хииализарииом в 80%-пасс ацетоне.
о — хяаалиааряи; б — яоиялеес сарая один комплекс состава Т!з: ализарин 5=1:!. Устойчивость образующегося комплексного соединения в значительной степени зависит от кислотности раствора, как это видно аз табл. 12. '1'аплица 12 Зависимость устойчивости комплекса сория с ализарииом 8 ох рн рассвора !!783! Константа аеустоачвеостя К„ рн с ь9 !.5 1,8 2,? 4,7 1,7. 10 — ' 1,47.10-а 2.2 10 — ' 1.914 10 —" 4,0 1О-' Е 00 И с 05 че 04 р 02 е. 01 700 'х, ОН х,/хх/ххлл50зН О 000 500 400 020Лемми Рис 8. Палчииеиие закону Бери растворов комплекса торпа с ализарииам 8 ез, 8, 7, 3', 40Пеитаоксифлавои.
Чувствительность реакции на торий составляет 1: 125 000 [!596]. Несмотря на то, что реакция не избирательна для торна (мешают Се", Хг и Т1, а также винная кислота и другие соединения, образующие с торнем ком- ~5 плексы [!!?6'), реагент использован для количественного определения со- с рия колориметрическим 04 путем, в частности спектрофотометрическим. При колориметрирова- ~~ 02 нии в качестве стандарта используют раствор, содержащий 0,4 лаг Т(з и 10 лнл ализарина 5 в об- 0 4 0 12 70 -5 шем объеме 20 гил. Метод Концентрация 771, И/л А!0 при~оден для определения торна в монаците в количестве 0,2 — 0,5 лчг; при более высоком его содержании в исследуемой пробе получают заниженные результаты "152?]. Как видно из рис.
8, комплекс тория с ализарином 8 подчиняется закону Бера и поэтому может использоваться для спектрофотометрического определения торна Для построения приведенной прямой готовят серию стандартов путем смешивания различных количеств нитрата тория с 3,9 лзг ализарина 8 в 5 мл 0,1 ?хг НС!; объем доводят до 50 лзл и измеряют плотности растворов при 520 ммк. Окраска образуется мпювенно; она устойчива в течение 48 час., если растворы не очень концентрированные. Таким образом может быть определено 0,01— 6,3 мг ТЬ в 50 мл.
Определение возможно в присутствии 10-кратного избытка р. з. э. цериевой подгруппы после предварительного удаления Уг и восстановления Сеги перекисью водорода. Расхождение между параллельными пробами составляет 5а[а [!783]. Определение торна с кверцетином". Торий с кверцетином образует растворимое желто-зеленое соединение, по-видимому, комплексного характера [10, 912, !073, !397]. Максимум светопоглошения растворов, пригодный для колориметрического определения тория, соответствует 420 ммк.
(У кверцетина два максимума светопоглощения— В Аиалисяческа» «яиия торса 8! 255 и 365 ммк). Окрашенные растворы торна с кверцетином подчиняются закону Бера и устойчивы в течение 20 — 30 час., причем интенсивность окраски зависит от рН среды, однако в интервале рН 4 — 7 она почти не изменяется, Метод позволяет определять 0,0001 — 0,2 мг/лтл Т)ч. ! 6000-кратный избыток р. з. э, не мешает. К исследуемому раствору, солержашему 0,0025 — 0,225 мг/~~' в колбу емкостью 25 мл прибавляют 5 — 10 мл ацетатнага буферного раствора (рН=4), 1О мл этилового спирта и 2 мл О,! "72-нога спиртового раствора реагента.
Через 20 мнн, раствор разбавляют водой до метки и изме ряют на фотоэлектроколориметре при 455 ммк (синий светофильтр) В качестве раствора сравнения используют воду. Содержание торил определяют по градуировочной кривой, построенной ч коардиаатах: оптическая плотность (в ммк) — концентрация тория (в мг) 1!О). Определение торна с маринам. Две молекулы норина с атомом торна образуют в слабокислых растворах устойчивый комплекс с константой диссоцнацнн К=2 ° 10 На образовании указанного комплекса основаны колориметрический и флюориметрнческий методы определения следов тория.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
