Д.И. Рябчиков, Е.К. Гольбрайх - Аналитическая химия Тория (1108745), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Затем строят график в координатах; активность (в илтл]лшн) — количество реагента, пошедшее на титрование (в мл). Результаты анализа исследователи [!312] не приводят. Аналитическое значение имеет метод осаждения тория радиоактивным пирофосфатом (см. стр, 40 и 4!). О радиометрическом определении торна см. [349, 498, 516, 587, 601, 759, 766, !008, 1017, 1147, !356, 1618, 173?а, !8491, о радиохимическая очистке торпа см.[269, 1589]. О методах определения иона фтора солями тория см. [87, 90, 1077, 1311, !428, 1743, !863, 2010, 2091, 2096]; об определении своботгной кислоты в солях тория см.
[91]; о влиянии солей тория на полноту выделения ионов 80ч' — хлоридом бария см.[38]. 93 Глава Пl МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ ТОРИЯ ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ Получение чистых соединений тория из монацитовых песков и анализ промышленных объектов на содержание в них торна связаны обычно с отделением его от природных спутников; р.
з. э., иттрия, урана, железа, кремния и фосфора, а также в ряде случаев — от титана, циркония, гафния, кальция и др. Отделение тория от металлов подгруппы титана и ряда других элементов не вызывает особых затруднений. Напротив, сходство, существующее между соединениями тория и р. з. э., иттрия и скандия, делает это разделение весьма нелегким. ОТДЕЛЕНИЕ ТОРИЯ ОТ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ" Разработанные многочисленными авторами методы разделения тория и р, з, э.
основываются на некотором имеющемся различии их химических и физических свойств: основностп, растворимости соединений, отношении к органическим растворителям и, наконец, летучести соединений. Следует иметь в виду, что цернй в четырехвалентном состоянии ведет себя аналогично торию. Методы, использующие различие в основности тория и редкоземельных элементов Основность элементов [1497] связана с тенденцией к потере или приобретению электронов, зависящей от размера катиона и величины его положительного заряда. В ряду р. з. э, с увеличенн.
и порядкового номера происходит постепенное уменьшение ионного радиуса, в связи с чем * Авторы придерживались классификации методов, давкой Меллером, Швейцером, Старром 11503]. ааозрастает притяжение гидроксильных групп ионом металла зг наблюдается падение основности при переходе от лантана к лютецию. У четырехвалентного церня сильно сказывается влияние заряда на уменьшение способности отшепленпя гидрокспльяых групп. По сравнению с Се" у торин прн равном заряде величивается ионный радиус 10,92 А для Секс и 0,99А для ТЬ) 125], поэтому в ряду Ьа — Ец, 5с, ТЬ, Се ш торий по основности занимает место между скандием и четырехвалснтным церием [914, 1028, !029].
Действительно, практически гидроокнсь тория осаждается при более низких значениях рН (около 3,6) 1474], чем гидроокиси трехвалентных р, з, э., рН осаждения которых находится в интервале от 6,2 до 8,4 [435, 473, 474, !497]. Исключение составляет Се~', гидроокись которого осаждается при значениях рН, близких к 3. Такое различие в основности дает возможность прн тщательном контроле рН раствора и применении подходящих реагентов осуществить разделение тория и р. з. э. Разделение при помощи аммиака, едких щелочей, окислов и карбонатов металлов Аммиак и едкие щелочи [405, 406, 1865] почти не имеют ]грактического значения для отделения торна от р, з.
э, При их использовании получается высокая концентрация гидроксильных ионов даже в разбавленных растворах, что приводит к образованию очень нежелательного местного избытка реагента, ызывающего одновременное осаждение и гидроокнсей р. з. э, олее пригодным для этой цели оказалось применение окислов я карбонатов некоторых металлов, например, 2пО, СцО, РЬО, .лпСОа и РЬСОЬ создающих значительные концентрации гид'роксильных ионов. Использование перечисленных окислов и карбонатов [410, 4!2, 763, 778, 864, 1487, 1543], а также закиси Меди н карбоната марганца [!543] обеспечивает количественное отделение торна от р. з.
э Применению любого из этих осадителей должно предшествовать отделение цнркония и восстановление четырехвалентного церна. Определение обычно ,заканчивается осаждением тория в виде гндроокиси илн окса- лата. Однако этот метод не нашел широкого использования вследствие продолжительности и необходимости дополнительНого отделения введенных ионов металла. Разделение при помощи органических производных аммиака Чтобы получить постепенное увеличение рН, используют Медленное образование аммиака в исследуемом растворе 95 [1664], для этого пользуются гидролитичсским Разложением гексаметилентетрамина. Применение органических беззоль. ных буферных смесей [245, 969, 1130] на основе ацилина [245, 1229, 1232], диметил- и диэтиланилина, пирндина [155, 156], хинолина [1?90], пиперидина и гидразина [245] и многих дру.
гих аминов [508, 79?, 969, 1461] приводит непосредственно к установлению определенной кислотности. Более сильные амины, особенно алифатические производные, осаждают р. з. э, так же хорошо, как и торий. Ацетамид [1461]. семикарбазид [1366] или мочевипа [508, 1461] недостаточно основцы для осаждения тория. Однако медленное разложение мочевипы на аммиак н двуокись углерода при нагревании раствора дает возможность установить рН, нужное для отделения тория от р. з, э.
[939]. В последнее время при анализе монацита часто пользуются гидролизом мочевины в присутствии муравьиной кислоты [2088]. Наиболее эффективное разделение торна и р. з. э. достигается с гексаметилентетрамином [1108, 1?82] и пиридином [155, 156, 285]. Гексаметилентетрамин, гидролизующийся в слабокислом растворе с образованием аммиака и формальдегида: (СНз)зЫз+6Нх0=4]чНз+6СНзО, связывает образующиеся при гидролизе хлорида тория ионы водорода и таким образом способствует количественному осаждению гидрооки.
си то ия [1665]. Концентрация гидроксильных ионов в водных растворах гексаметилентетрамина достаточна для полного осаждения тория даже и присутствии аммонийных солей, понижающих концентрациго гидроксильных ионов аммиака. Осаждение гидроокисей р. з. э., напротив, полностью предотвращается в присутствии аммонийных солей, даже при нагревании раствора до кипения.
В большинстве случаев при использовании гексаметилентетрамина для разделения тория и . з. э. получаются хорошие результаты [1108, (782]. Вместе и р. з. э. по. с горнем осаждаются (.г, Т(, Хг, Ве и частично Сг [ ]. ггг [1664]. 2п, Мп, %, Со и МК не мешают и остаются в растворе.
Сульфаты задерживают осаждение гидроокиси тория гексаметилентетрамином, вероятно, из-за образования комплексных соединений. Метод обеспечивает отделение тория от р.з. э. при условии переосаждения осадка гидроокиси тория реагентом, выполним в сравннтельгго небольшой срок и успешно применяется для выделения тория из монацитовых концентратов. С. б й раствор (100 мл) нагревают до 30' и добввияют 5 х лз окислы 10вг -ного МН;С1, Затем па квплям при перемешиввнни вливают нзбыток,за в гексвметилентетркминв.
После ковгудяиии осадка фильтруют сня. раствора ге с чала жидкость нвд ним, в затем н свм освдок. ся р раствором нитрата аммония и растворяют нк фильтре горячей 2 ельно промывают горячей водой. Если необходимо, рвство фильтр тщвтельно пр перел повторным осзжленнем слегка рвзбзвляют. нейтрализуют зммнакоч н слябо полкпсляют соляной кислотой па пштпкзтору четиловый красный Зятем лобввляют столька тверлага ХН,С), чтобы раствор был па печу 58(г-нызь н нвгРеввют ПовтоРЯют асзжление гелсвчетилентетРзминач. ьзк было описана выше.
ПРочыгый оселок пгоквлпввют ло тИОь В объелннснныт фпльтрзтвх после обоих осзжленнп можно асзлогь перий в виде Се(ОНЫ незнзпнтельным избыткам зччизьз в присутствии нескольких квпсль 8',-най НзОт прн нзгревзннп. Отлеленне т)з ат се пирнлпноч осуществляют (155] путем регулирования величины рН австварв. нспальзгя в кзнествс бтферв смесь пнрплннз с его ззотнокпслай солью (палробна см, стр. 30) (1108] Разделение при помощи гидролитического осаждения Будучи менее основным элементом, торий гидролизуется легче, чем р. з. э. В присутствии тиосульфата натрия, азидов или нитргпов он осаждается из раствора в виде гидроокиси, что использ)ется в ряде методов для отделения его от р. з, э. Тиосульфатный метод, основанный на количественном осаждении тория при гидролизе растворов, содержащих тиосульфат натрия, изучали многие исследователи [96, 551, 1022, 1700, 2107]; он рассматривается как классический [405, 418, 465, 524, 816, 819, 1041, 1072, 1346, 1368, 1470, 1798, 1890].
Метод впервые предложен Хидениусом [551]. Несмотря на то, что другие авторы [1022] подтвердили отсутсттлне осаждения лантана и лизима и метод был применен для разделенна тория и р. з, э. [493], а также для выделения торна из монацита :[815], прп пол) чении чистых соединений торин рекомендуют проводить несколько последовательных огажде~ ий теплым раствором тиосульфата натрия с окончательным выделением :тория ~з виде окгалата (1041, 2107]. Указывают [355, 692, 843, 1046, (!55, (461] на равноценность оксалатного и тиосульфатного методов.
При вззямодепствпи нгпрата торин с авилами щелочных металлов торил осаждается в виде гидроокнси [660, 1039] вследсгнпе сильного гидролиза реагепта; Т)г(Р(Оз), 4КХ - 4НзО == Т(з(ОН), —, 4ККОз + 4Н]х) . Хотя сообщалось о коли ~ествснпохг отделении при этом тория от лантппа, пария и лизима [204, 659, 660, 661, 662], ВыРубов и Всрнайль [56] )казывякзт на неточность метода в присутствии дория. Крохге того, не исследовалось повсдеш:е р, з, э.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
