Д.И. Рябчиков, Е.К. Гольбрайх - Аналитическая химия Тория (1108745), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Соли лантана, празеодпма, неодима, эрбия, иттрия и циркония |ают растворы с почти идентичными спектрами поглощения, что значительно усложняет открытие торпа в их присутствии. См, также [69, 80, 107, 132. 1ЗЗ, 356. 383а, 463 520, 522, 523, 687, 853, 940, 1023, 1047, 1082а, 118?, 1213, 1309, 1363, 1510, !511, 1514, 1652, 1672, 1674, 1675, 1676, 1677, 1805, 1807, 1808, !839, 1840, 1853, 2099а]. ОТКРЪ|ТИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОРИЯ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА Рентгеновские спектры многовалентных элементов, в частности тория, построены значительно проще оптических.
Линии их распределяются в пределах небольшого числа К-, Г;, М-серий в соответствии с конечными уровнями излучающих электронов. Для определения торна обычно использу|от линии Е-серии. Из линий М-серии применяют наиболее сильную пару линий — а! (4!ЗОХ) и пх (4143Х). К-спектр торпа для аналитических целей не используют, так как для возбуждения линий К-серии необходимо очень большое напряжение [40, 1030]. Диаграммные линии испускания и края поглощения тория представлены в табл. !5. При количественном эмиссионном анализе сравнивают интенсивность линии определяемого элемента с интенсивностью линии элемента сравнения. В качестве элементов сравнения в случае определения торил используют стронций или уран. В случае применения стронция были получены удовлетворительные результаты при анализе минералов как с высоким (35 — 50%), так и с низким (О,! гоо) содержанием тория [491.
Путем использования для сравнения линий урана при соот- ТИ З(ТИЕа!) З(ТЫЛ!) ношении —,= 0,71 „„' = 0,70 .,'' Боровский и со- трудники [28, 30] определяли торий в искусственных смесях с р. з. э. (ошибка 5 — 20%). Так как максимальная чувствительность эмиссионного рентгеноспектрального анализа не превышает 0,05%, при определении очень малых количеств торна предварительно производят обогащение исследуемого образца химическими методами. . Абсорбциоиный анализ пригоден лишь для обнаружения тория в некоторых материалах, основу которых составляют элементы с низкими атомных|и весами [874, 1371]. Теоретические основы рентгеноспектратьного аналнза см.
[29, 39, 522, 760, 1030]; техника выполнения н опенка содержания торна см. [107, 108, 816]; см. также [247, 248, 250, 438, 4,6. 477, 590, 591, 592. 642. 683, 694, 695, 1081, 1353, 1354, 1411, 1454, 1625. 1626. 1632, 1691, 1706, !707, 1"!5, 1739, 1745, 1776. 1801, 1842. 1843, 1899. 1995, 2140]. Таблица !о Диаграммные линии нспускання н края поглощения торна [40] '4 »» 8»»~ Переход Оэ'»1 » м о. сд 44 6»» В$» Л (Х) Переход Л (Х) Край „! 3" поглощенна 112,70 763 15 113,81 763,63 ! 14.05 (34 га 772,8 !84 116.42 79ОЛ8 791,92 826,18 852,?3 а! 954,05 Край поглощеннн Е, 604,55 965,76 609,77 Ои, Край поглощения (.п 628,56 2571 631,34 3062 634,33 3550 640,93 М 651,85, М ' |ч ~! |ли М! — Мчп йгч! 3934 4130 673,56 а! 4143 ае 753,28 М 759,09 РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Радиометрические методы анализа основаны на определении радиоактивных элементов по интенсивности а-, р- и Т -излучений материнского вещества или продуктов его распада.
89 К К К К к — чи! К вЂ” Аи Мгч, ! к — ми, к — ми К вЂ” Е|и "— Еи Ъ !.„— О„ Та !.! — Агп! Н 1! — й!и Н Еп — Аг|! Ъ Ен — А!! 6 !., Край поглощения Е|и 117,152 118,022 132,538 ! 37.542 !.и! Оп.ч Еп ™гч Еи, — О Е, — М|, !.;и — А ч Па Еи! — ЗГ! е,— м, е„,— м аа Еи! '4||ч Край поглощення М! Край поглощения Ми Край поглощения М „, Край поглощения М|, Край поглощення М, Очень большой период полураспада торна (Т= 1,389 ° !О" лет), а следовательно, и малая радиоактивность затрудняют определение элемента по первичному а-излучению, поэтому для аналитических целей используют обычно активность членов ряда торна.
В связи с этим прп радиометрпческом определении тория необходимым условием является установление радиоактивного равновесия между торием и прозу ктамп его распада. Для получения точных результатов вводят поправки на активность присутствующих радиоактивных элементов других рядов распада. Теоретическое обоснование и практическое применение методов измерения радиоактивных излучений описаны Барановым [15, !7, !9]; радиохимические методы опреде тения тория освещаются также Родденом [1708]. Для определения торил использук4т эманацнонный метод, подсчет а-частиц, измерение у-излучения, фотографический метод, а также радиометрическое титрование. Наиболее чувствительным радиометрическим методом определения тория, даже в присутствии урана, является эманационный метод, основанный на измерении радиоактивности эманации тория — торона.
Для установления содержания торона в пробе применяют метод непрерывного просасывания воздуха через ионизационную камеру [66, 700, !014, 1062] При этом измеряют ионизационный ток насыщения, создаваемый а-лучал4и эманации и ее продуктов распада [19, !388, 1993]; в некоторых случаях используют также регистрацию импульсов отдельных а-4астиц '22?, 899, 905]. Содержание торона в обоих случаях определяют путем сравнения ре зультатов измерения исследуемых образцов с эталонами. Метод счета а-частиц торана применяют лишь для определения очень малых количеств торил — 1О '" †!О л г, — соответствующих содержанию его в породах.
Для практически полного удаления торона необходимо. чтобы исследуемый раствор был по возмом'ности прозрачным. Однако получение такого раствора в случае анализа некоторых минералов представляет значительные трудности, так как при их разложении не должно нарушаться радиоактивное равновесие. Поэтому нельзя, например, разлагать монацит общепринятым способом с Нл504 вследствие осаждения при этом ТЬХ (изотоп радия) и нарушения радиоактивного равновесия. Сплавление с бнкарбонатами гцелочных металлов в случае монацита неудобно, так как полное его разложение достигается лишь после многократного повторения операции [307, 1!53]. Напротив, прн анализе известняка и доломита использ)1от именно этот метод разложения [1300].
Для вскрытия монацита применяют безводную метафосфорную кислоту и кислый фто- 90 рид калия [10!4]. Полученный плав растворяют в ортофосфорной кислоте и небольшом количестве возы, в результате чего .получают прозрачный раствор, из которого вытесняют эманацию током воздуха пли инертного газа [515, !52!]. В некоторых случаях применяют другие способы вытеснения торона [307, !062, !383]. Если измерению подвергают пробы. в которых содержание торона соответствует 0,2 г Тй и более, то с одной и той же ионизационной камерой можно производить не более трех измерений в день, так как в противном случае наблюдается накопление <радиоактивцых осадков» (Т)4А, Т)4В и Т)4С),5! 51.
Вследствие того, что эманация радия (радон) обладает относительно большим периодом полураспада (Т=3,825 дней), , торий можно точно определить по торону в присутствии значительных количеств радия после предварительного удаления ; радона. Эманация актиния (актинон, 7=3,92 сек.) мешает лишь в редких случаях, когда присутствуют большие количе;ства актиния, например при анализе минералов с большим содержанием урана.
В'этом стучае для раздельного определения торона и актинона используют метод «дополнительного . объема» [19]. Несмотря на то, что р. з. э. в основном обладают естественной радиоактивностью [1907а], они не образуют эманаций и не мешают определению торин эманационцым методом. Ошибка „определений может составлять 4-1,5«(« при точности измерений ! $ [515]. Описано определение тория эманационпым методом в водных источниках [!607], в почвах [!7]. Методы, использующие регистрацию а-частиц, предусматривают: 1) подсчет всех а-частиц, испускаемых гладкой полированной поверхностью пробы; 2) подсчет всех а-частиц, испускаемых измельченными в порошок образцалли; 3) подсчет а-частиц только Т)4С после исключения а-частиц с коротким пробегом подходящим поглотителем [20, 747, 748].
Из них наиболее распространенным и простым является ме. тод измерения ионизационных токов насыщения, вызванных а-излучением измельченной в порошок пробы и эталона, При этом следует учитывать, что образцы, содержащие 44а, Ас и Т)4, вьщеляют эманации, которые, проникая в ионизационную камеру измерительного а-пр44бора, вызывают добавочную ионизацию, искажакццую результат измерения радиоактивно. сти пробы, если не вводится соответствующая поправка. Однако при измерении ториевых руд во многих случаях наблюдается сильное влияние выделяющейся эманации, что делает иногда невозможным точное измерение проб по а-лучам 1129]. Барановым и Горбушиной [20] описан метод прпбли женного определения содер жания урана и торна в породе путем одновременного измерения истинной а-активности порошковой пробы и определения количества выделяемых ею эл!анаций (радона и торона).
При использовании метода 3 можно непосредственно определить содержание тория в исследуемом образце, а во всех остальных случаях необходимо вводить поправку на уран. Использование счетной камеры дает возможность повысить точность определения, позволяя учитывать даже излучение одной а-частицы с 1 смй поверхности в ! час. При / этом на точность определения Я не влияет космическое излуче- ние, нет необходимости переРис. 9. прибор для радиометрн- ведения в раствор анализируе- ческого титрования.
мого образца и, кроме того, Л вЂ” жкккостной счстчкк, зкшкщсн- ВОЗМОЖНО НЕПОСрЕдСтВЕННОЕ кмй скккком, л — кооонкк с ооон- нзмерецие активности ПОРОш. стой оаоклклной. д — счетчкн ков проб с небольшим содержанием торна и урана. Теория счета а-частиц слабых источников и ее практическое применение описаны Финцеем и Эвансом [778]. Для определения радиоактивных элементов по слабом) 7-излучению применяют преимущественно импульсный 7-метод. Измерение активности порошковой пробы производят в цилиндрических стаканчиках, в которые помещают гильзу счетной трубки. Метод позволяет определять торий прн его содержании в исследуемом образце до 1 ° !О йо1о [747, 750].
Для определения содержания урана, радия и тория при их совместном присутствии в исследуемом образце предложен комбинированный метод измерения по 8- и ", -лучам [19]. Фотографический метод, разработанный И. Кюри [!149], используют для определения содержания торна и урана в горных породах [!631], для определения окиси тория в торированной вольфрамовой проволоке [1350] и других объектах. Для 'определения радиоактивных веществ, в том числе Т[тВ, в сплавах нли кадильных сетках применяют контактную фотографию (радиографпя) [1926, 1927].
Радиометрическое титрование Раствор соли тория титруют фосфатом натрия, содержащим радиоактивный фосфор, и по резкому возрастанию активности раствора после осаждения фосфата торна судят о точке эквивалентности. При работе по этому методу используют специальную аппаратуру (рис. 9), После добавления каждой порции реагента раствор отсасыва!От в прокладку А, проходящую вокруг счетчика Гейгера, и измеряют число импульсов; при этом трудцорастворнмый осадок фосфата торна удерживается пористой стеклянной пластинкой Б. После измерения активности исследуемый раствор вновь выкачивают в сосуд для титрования; описанную операцию повторяют до резкого возрастания активности раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
