Д.И. Рябчиков, Е.К. Гольбрайх - Аналитическая химия Тория (1108745), страница 13
Текст из файла (страница 13)
При косвенном титровании рекомендуется присутствие лишь умеренного избытка щавелевой кислоты ]680]. Проведение косвенного титрования при помощи осциллометра позволяет осуществлять определение с точностью весовых кюетодов, т. е, О,! еге (386„387]. Анализ на торий описываемым методом выполняют в значительно более короткий срок, чем обычными методами, особенно в присутствии ряда примесей.
Такие элементы, как Т! и Хг, которые оказывают некоторое влияние на количественное определение при весовом методе, могут присутствовать в небольших количествах, не давая заметной ошибки. Так, например, допустимо содержание в исследуемом образце 7г до 2 мол.егз от присутствующего количества тория. Прн этом ошибка в положении эквивалентной точки торна составляет лишь несколько десятых процента. Для больших количеств Уг систематическая ошибка становится значительной. Присутствие до 5 мол.еге титана не дает заметной ошибки.
Однако, если содержание его возрастает выше этого предела, положение конечной точки становится более неопределенным, и 'появляются систематические ошибки [388, 1693]. Титрованию мешают р. з. э., иттрий и скандий. В их присутствии получается одна резко выраженная конечная точка, соответствующая, по-видимому, суммарному содержанию этих элементов, Кроме того, определению мешают Ре, Вз, РЬ, Ар н Нд, катионы, образующие комплексы с оксалат-ионом, а также анионы, реагирующие с горнем; фторнды, фосфаты, тартраты и большие количества сульфата. Хлориды, нитраты, моди иды н перхлораты почти не мешают определению, и в рас- ,Г,мэре допустимо ирису тствие даже значительного избытка этих ионов ]1693].
Определение торна с фторндок! Определение основано на образовании торнем с индикатоом 5РАРХВ * сине-фиолетового комплексного соединения 312], При титрованни раствора ннтра!а тория стандартных! раствором фторнда натрия последнее разрушается н в конечной точке происходит резкое изменение окраски индикатора от сине-фиолетовой к красной. Титровацне производят прн рН 3,09 в присутствии буфера СНзСОО(ча — НС!. Прн более низких значениях рН резкость конечной точки титрования уменьшается; прн более же высоких значениях (РН 3,3) начинает осаждаться гидроокись тоРия.
Мешают Хг, Т1, катионы, образующие нерастворимые фториды, а также такие анионы, как фосфаты, молибдаты, оксалаты и др. Определение выполняют чрезвычайно быстро. Метод позволяет определять 5 — 80 лгг ТЬ в 50 мл конечного объема. Прн более высоком содержании тория в исследуемом образце рекомендуется титровать аликвотную часть раствора. К аляхаотяой частя растаора, спдержахцей менее !00 мг Тй, добавляют 10 мл ацетатяого буфера я 2 мл 0,028з.ного рзстаора индикатора Обгдпй объем раствора дпаодят до 50 мл лястяллярпааяной аидой.
Рядом яа белую пластинку ставят такого же размера колбу, а которую помешают 10 мл ацетзтнпго буфера (!00 зы ! У С! ЬСООМа, 97 мл НС! я 303 мл поды) и 2 мл 0,025юяогп водного раствора 5РАОМ5. Объем раствора доводят также дп 50 мл, хак я а случае ясследуел1пго. дистиллированной япдпй. Затем исследуемый раствор титруют О,!385 М растяором Г(агч добааляя его яз мяярог>юреткя до тех пор, пока изет станет точно таким же, как в цвет холостой пробы, прячем а конечной точке ивет раствора яз синефпплетоапго переходят а красный. Спдержаяие торпа я исследуемом образце определяют по яалиброаочяпй кривой.
для построения последней готовят ряд стандартных растворов пятрата теряя и тятруют ях стандартным О,!385 М раствором НаГ 1246!. Строят стандартную кривую а координатах; количество терпя (мг)— количество пзрасхадоааняпго О,!385 М раствора !ЧаГ (мл! 1312) Известен также метод амперометрического титрования тория фторидом, основанный на том, что при добавлении стан.дартного раствора фторнда натрия ]!3!1, 1611] к раствору, содержащему торий и ионы Ре'+, торий осаждается количественно до начала реакции между ионами гезз и ионами фтора ]19!1, 1915] (Резз служит индикаторным ионом).
Раствор ннтРата тоРиЯ (РН 2 — 2,4), 50еге-иый по спиРтУ, титРУют Раство- 2-(д-сульфофеяплазо!.1,8-дяоксинафталяя-з,б-дясульфокяслота. Сяятез см. !3!21 дз ром фгорида натрия извсстнои концентрации на фо,е 02 М ХаСЮ4 в присутствии 0001 .Н Ге!СЮ,)з. В начале тптрованпя величина тока не меняется, но к ко!. цу быстро уменьшается п в точке эквивалентности становится равной нулю. Электролиз ведут при 0 в по отношению к насыщенному калолгельному электроду. Для снятия полярогразгз! используют ручной .полярограф с капельным ртутным электродоч и обычной Н-образной ячейкой, соеднненной агар-атаровым мостиком с насыщенным каломельным электродом.
Период капания 4,0 сек., скорость вытекания рт)ти 1,469 мг/сек; по даннылз авторов — то з('з=!,629 лзгз' сгк-' '. Общее количество тория в растворе вычисляется по формуле: .чг Т]! в растворе = 58,05 ° !М, где М вЂ” молярность ?чаг, ц — его объем в,нд, (с поправкой на количество добавленного железа). Большой солевой фон мешает определению торна; поэтому предварительно необходимо отделить торий от избытка минеральных кислот и их солей.
Метод испытан на стандартны;. растворах нитрата тория различных концентраций. Для 0,6 — 10 мг ТЬ ошибка определения не превышает 2",. Определение тория с иодатом Для определения тория в виде иодата применяют либо подометрическое титрование с крахмалом в качестве индикатора, либо потенциометрическое титровацие нитрата тория зюпосредственно иодатом калия. Вопрос) промывания осадка иодата тория в литературе уделяется особое внимание.
Указывают, что при осаждении торин в виде подата образуются осадки переменного состава н связи с тем, что прн промывании азотнокнслым раствором КЛОз различные количества иодата задерживаются иодаточ тория. Прп последующем промывании водой происходит час. тичцый гидролиз, в результате которого часть осадка переходит в фильтрат. Эти обстоятельства вед)т к получении ошибочных результатов. Кроме того, обычные органические растворители (метиловый и этиловый спирт или ацетон), в которых иодат тория не растворяется, не могут использоватьсп для прохзывания, так как онн в то же время не растворязот н иодат калия. Мюллер и Фриц [1495[, подробно изучавшие этот вопрос, указывают, что наиболее пригодной промывной жидкостью для осадка полата тория является ледяная вола в количестве?5 — !00 мл на каждые !00 — 200 шг ТЬ.
При иодометрическом титровании осаждают торий в виде иодвта, как предлагают Мейер и Шпетер [!474], и по количеству иодата, связанного с торием, судят о содержании послед- 55 него в исследуемом растворе (!417, 1418, 1495. 1 98]. Метоприменим для определения торпя в присутствии р. з. э. и иттрия. Точность весовых методов не достигается, но для обычных анализов предложенный способ достаточно надежен и быстр для выполнения. После восстановления перия несколькилзи каплями Зото -ной НзОз жсаждают иодат торна. по мейеру и штетеру !1474]; осадок промывают зйиачала раствором иодата калия, затем ледяной водой (не более 100 мл йга 200 мг Т)з), прибавляемой небольшими порциями.
Осадок вместе с филь;тратам переносят в колбу Эрленмейера нз 500 мл и растворяют в 100 мл 4 й( Нз50з, затем добавляют примерно 50 мл воды и 30 — 35 мл 10%-ного раствора К3. Выделившийся иод тотчас же титруют 0,2 зч раствором тиосульфата в присутствз и индикатора — крахмала. Зля расчета пользузотся соотношением 1ТЬоэ: 430з-. Метод разработан для анализа ьюнапнта при навеске 1 — 2 5 г, В не. которых случаях требуется переосаждение осадка нодата тория. Продолжительность анализа 8 час 11495]. Чернихов и Успенская [206, 207) для объемного определения тория иодометрическим путем осаждали торий из азотнокислого раствора в виде двойного иодата 4ТЛ(ЛОз) з ° КЮз 18НзО, затем восстанавливали последний иодидом калия: 1730з + +853 +102Н" =5!3з+5]НзО, а выделившийся иод титровалп раствором тиосульфата натрия. Согласно приведенному уравнению, 25,5 эквивалентон иода соответствуют одному атому тория, следовательно, 1 мл 0,1 д( раствора тиосульфата эквивалентен 0,9103 мг Т]1.
Метод может с успехом применяться для определения тория и церна при их совместном присутствии в различных соотношениях [206], при условии предварительного восстановления Серг до Се'и 3а?а-ной перекисью водорода. Относительная ошибка не превышает За при количестве торна от 4 до 16 лзг и 6 — ?а]а для количеств тория, меньших 2 мг. В последнем случае для количественного разделения тория и церия необходимо двух- или трехкратное переосаждение осадка двойного иодата торин. К раствору нитрата тория добавляют избыток раствора осадителя (100 г КЗОз растворяют в ЗЗЗ м,з НКОз зд.
в, 1,41; объем раствора доводят водой до 1 л (еслн присутствуе~ пернй, предварительно добавлязог несколько капель Зуо-ной Е!оОз). Осадок двойного кадага торин н калия фильтруют через тигель с пористым дном н промывают азотнакислым раствоРом податя калиЯ (5 г КЗОз н 33 мл НХОз — Уд, в. 1,4 — в 100 мл). Фильтрвт и промывные воды собиразот в отдельный стакан для определенно черня после окисления его броматоч калия. После дальнейшего промывания осадка двсйнога полата тория азотно- кислым раствором палата калин (8 г КЗОз н 50 мл НгчОз в 1 л), спиртом и эфиром, его смывают со стеклянного фильтра водой в эрленмейеровскую колбу с притертой пробкой. После растворения осадка в подкисленном растворе иодистого калия выделившийся иод оттитровывают 0,1 йз раствором тиосульфата ]206). 87 Г.
и П. Спаку [1881,!882) предложили косвенный потенцноическнй метод, основанный на осаждении полата торна мегри определенным избытком стандартного раствор Т)( ([зОз)4 + 4 КЛОз = Т[ч (ЛОз)4 ' 4 КСОз с послелуюшим восстановлением избытка 30з- иодидом до иода и титрованнем последнего тносульфатом натрия; ЛОз -г- 5 ! — 6 Н вЂ” 3 Л -(- 3 Н401 ,1, + 25,0з — 23 -- 5,0з Прямое титрованне торна в присутствии осад ка невозможно так как тиосульфат натрия реагирует не только с избытком полата калия, но и с ионами 3Оз, связаннымн с торием. Благодаря малой растворимости нодата торна (произведение растворимости имости 1,18 ° 10-ш) метод може~ использоваться для определения малых количеств торин.
Метод нс применим для опр еделения торна в присутствии р. з. э., так как в сильноств то ия кислых рас астворах полнота осаждения малых количе р не достигается. Раствор соли торна (-0,0! М) помещают в мерную колбу и добавляют К)0 . После выделения осадка созержимое колбы доводят ло ыеткн определенным объемом раствора К)Оз н фильтру р: .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
