Д.И. Рябчиков, Е.К. Гольбрайх - Аналитическая химия Тория (1108745), страница 9
Текст из файла (страница 9)
павшего на фильтр, растворяют в 10%-ной НС1, насыщенной 50з, н собир с ают раствор в стакан, содержащий основную массу полата торна При этом рагтворяют также осадок на стенках и на дне стакана. Полученн и раствор упаривают досуха при невысокой температуре и оставляют на час при 110' Соль растворяют в 50 мл 10гуг-ной ПС1 и отфильтровывают обез. м: 20 воженный 5!. Фильтр тщательно промывают горячим раствором НС1 !1: ' 38 Определение заканчивают переведением торпа в ТйОз, объемнмм или иолориметрическим путем.
Следует заметить, что если в образце присутствует большое количество р з, э. и фосфатов, как, например, в монацитовом песье, выделенный торий дереосаждают нозатным методом. Если же для окончательного определения тория используют методы, позволяющие осуществить одновременно ,ттделение его от р, з э. и фосфата, переосаждения полатом не производят В9041 Определение тория с пирофосфатом натрия Торий выделяют в виде пирофосфата или гипофосфата; ортофосфат торня специфического аналитического значения не имеет вследствие растворимости в кислотах. При добавлении пирофосфорной кислоты или пирофосфата натрия к растворам солей торна при нагревании осаждается пирофосфат тория Т)зРзОт 2НгО, легко растворимый в избытке пирофосфата с образованием комплекса ч')ач[Т!т[РтОт)з] 2НзО [417, 512, 567].
Пирофосфат тория растворяется в растворах карбоната аммония, а также оксалата аммония или калия. Из таких растворов торий полностью осаждается при кипячении с избытком )ч)аОН, но не ХН40Н или НзСз04. Большой избыток последней осаждает смесь оксалата тория и пирофосфата.
Для количественного осаждения пирофосфата тория кислотность имеет существенное значение и должна быть примерно О,Зтт' по соляной кислоте. Если кислотность слишком низка, некоторое количество тория может остаться в растворе в виде комплексного пирофосфата. При добавлении сильной кислоты к раствору, содержашему !ч)ал[Т)ч[РзОт)з] ° 2НтО, последний разрушается с выделением пирофосфата тория. При кислотности более высокой, чем 0,3ччг, кислота оказывает растворяюшее действие на пирофосфат тория.
Для разложения пирофосфата тория используют кипячение с серной кислотой и перхлоратом аммония, после чего торий осаждают в виде гидроокиси едким натром. Однако лучше всего для растворения выделенного осадка ТЫзхОт ° 2НзО производить кипячение с 10 — !5%-ным раствором ЫаОН [1709]. Пирофосфаты Сен' и других р.з.э. не осаждаются при указанной кислотности.
Хг и Т! осаждаются при тех же условиях, что и Т)ч. Поэтому вводят дополнительную обработку щавелевой кислотой При небольших навесках пирофосфат тория можно взвешивать непосредственно. Для этого осадок высушивают, отделяют от фильтра, последний сжигают при возможно низкой температуре, а золу добавляют к основной массе осадка. Прокаливают !5 мин.; длительное прокаливание приводит к незначительным потерям РхОз. Ошибка определений составлЯет пРимеРно .ь0,6 — 0,8о/о [418, 104!].
Метод пРименяют для серийных анализов монацита [418, 5!2, !156, 1709]. Исследуемый раствор должен быть О,ЗУ по соляной кислоте, что достигается тся добавлением 5 дл концентрированной НС! (уд. в. 1,19) к 200 жч вают о ного раствора. Лля осаждения пирофосфата торна раствор нагре лл до кипения и при постоянном перемешивании добавляют по каплям !О НО раствора ХазР40т.
Последний готовят растворением 25 г Ха,Р40т 10 500 мл воды (п и продолжительном стоянии или нагревании может ка произ п оизойти превращение в ортофосфат). После полного осаждения осад продолжают кипячение в течение 5 минх в противном случае ! — 2 мг — ТЬ остается в растворе. Затем оставляют на 5 — !О мин. и фильтруют. Осадок промывают водой, содержащей ! — 2 капли НС! в 200 мл. Растворение осадка и переведение его в оксалат осуществляют слеб ду ющим образом. Влажный осадок вместе с фильтром переносят в кол у Кьельдаля на 125 мл, добавляют 15 мл концентрированной Н, ЗО ( д, в 1,84) и кесколько кристаллов перхлората аммония.
Колбу накры(у вают часовым стеклом и между горлышком и часовым стеклом помешают три загнутые стеклянные трубочки, чтобы образующиеся пары смогли улететь. Нагревают осторожно, постепенно повышая температуру до тех пор. пока раствор не станет коричневым. Затем нагревание прекращают, добавляют еше неноторое ноличество перхлопата аммония до полного обесцвечивания раствора Колбу помещают в холодную волу. Описанное окисление происходит примерно в течение !О минч расход )ЧН4С10„ составляет около 1,5 г (Соединения калия вместо перхлората аммония применять ие екомендуется, так нак и этом случае сульфат трудно растворяется из-за Р образования двойных солей калия).
К охлажденному раствору при перемешнвании добавляют 75 мл холодной воды Полученный таким образом прозрачный раствор сульфата переливают в стакан на 600 мл куда прибавляют аммиак до щелочной реакции, неснольно капель метилового оранжевого н по каплям нейтрализуют соляной кислотой. После добавления 7,5 мл концентрированной НС! (уд. в. 1,!9) разбавляют водой до 300 мл и повторяют осаждение пиряфосфатом натрия, нак описано выше Лля перевода сульфата торпа в онсалат, с целью полного освобожден ия от фосфорной кислоты, сульфат переводят сначала в гидроокись.
Лля т этого к Раствору сульфата медленно, при перемешивании. добавляю раствор 30 г ЫаОН в 125 мл воды и кипятят неснолько минут Гидроокись отфильтровывают под слабым вакуумом и тщательно промывают горячей иодой. Фильтр с осадком переносят обратно в стакан, добавляют 5 мл Н л НС! (уд. в. 1,19), перемешивают до получения бумажной массы. Разбавляют водой, кипятят Бумажную массу отфильтровывают и тщательно промы.
вают горячей водой. В фильтрате торий осаждают щавелевой кислотой. Оксалат торин фильтруют и прокаливают до ТЬОз 15!2). Чрезвычайно интересен метод осаждения торна пирофосфатом, содержащим радиоактивный фосфор Р" ([)-излучатель с периодом полураспада Т=14,5 дня) [!502]. Метод основан на определении активности, остаюшейся в растворе после отделения пирофосфата торна.
Для получения осадителя применяют 2птСи радиоактивного фосфора в виде ортофосфорной кислоты. Для переведения в пирофосфорную кислоту 2 мл раствора помешают в плати- (взвый тигель, куда добавляют 0,5 г двузамешенного фосфата пвтрия в !5 гнл волы. Смесь упаривают досуха и нагревают ч часа при 600'. Охлажденное содержимое тигля растворяют в Г0 лел воды и четверть этого раствора добавляют к ! л 0,1/!( раствора )ч)а4РаОт [32]. Активность растворов измеряется счетчиком Гейгера-Мюллера [1502]. Естественная радиоактивность торна в данном случае не играет никакой роли, так как сам торий осаждается. Радиоактивные продукты распада тория также не оказывают влияния на точность метода, ибо активность их ничтожна, вследствие большого периода полураспада ториевых препаратов.
При использовании больших активностей (не менее 3000 имл/мин) и достаточной продолжительности счета (8— 16 мин.) ошибка опыта ничтожна. Метод применим в присутствии р. з. э. Определение тория с гипофосфатом натрия Гипофосфат торна Т)4РзОа 1!НхО получается при взаимодействии раствора нитрата тория с гипофосфатом натрия или с фосфорноватой кислотой [1!86, 1249]. Гипофосфат тория— белый аморфный порошок, нерастворимый в воле, разбавлен~х или концентрированных кислотах и шелочах. Растворимость Т)4РзОа в 4/!г НС! при 25', определявшаяся с применением Р'з в виде меченого РзОа4-, равна !.65 10-' М/л [1499] в 6 й/ НС! — 2,! ° 10-' М!л [14981 Соединение прокаливается до пирофосфата тория [989, !186]. Осаждение гипофосфата тория следует производить в растворах, содержаших в среднем !0% НС! или 15 — 20% свободной Н,504 для 0,2 — 0,25 г ТНОз.
При этих условиях [989, !470, 2104, 2105] с торием соосажлаются лишь Хг, Н1, Т), Се'" и к!1У. Однако влияние этих элементов довольно легко устрани. мо. Соосаждение титана снижается добавлением Н,Оз! при атом одновременно достигается восстановление Се'У до трехвалентного состояния.
Имеются, правда, указания [!729], что незначительные количества р.з.э. соосаждаются с торием. Гипофосфат торна, осажденный при кипячении, плохо фильтруется. Аналогично ведут себя осадки после прололжительного стояния. При промывании проходят через фильтр. Поэтому рекомендуют [989] фильтровать через двойной фильтр (синяя лента). Осадки, выделенные на холоду, фильтруются лучше, однако при этом осаждение гипофосфата тория неполное.
Отношение ТЬОз . РхОз в осадке гипофосфата тория равно 1: 1 [989]. Если не требуется особенно большая точность, осадок 41 гипофосфата переводят прокаливанием в платиновом тигле до постоянного веса е пирофосфат Т)зРзОз, Однако имеются указания, что окисление при этом не совсем полное [989, !729).
Напротив, прокаливание очень малых количеств гипофосфата торпя (менее 0,01 г) приводит к получению достаточно точных результатов [989). Поэтому обычно рекомендуется предварительно переводить соединение в оксалат *. Тогда определение осуществляется в виде Т)зОз. Предложено несколько способов растворения осадка гипофосфата тория. Высушенный осадок вместе с фильтром помещают в платиновую чашку, обрабатывают его концентрированной Нз50, и медленно на. гревают до кипения. Для ускорения обугливания фильтра добавляют время от времени небольшое количество (на кончике шпателя) гчагчОз до просветления раствора. Процесс продолжается 1 — 2 часа. Затем удаляют избыток серной кислоты Влажный остаток растворяют в воде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
