Д.И. Рябчиков, Е.К. Гольбрайх - Аналитическая химия Тория (1108745), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Сильно прокаленная окись тория чрезвычайно трудно растворима при нагревании с концентрированной серной кислотой [372] и не растворяется даже после сплавления с бисульфатом калия. Для растворения окиси торня используют азотную кислоту, содержащую небольшое количество (0,0! — 0,05М) плавиковой кислоты или фторосилнката натрия [1804, 1873]. При сплавленин с карбонатами щелочных металлов ТЬОэ не разлагается. При действии горячей плавиковой кислоты нли газообразного фтористого водорода при 250 — 700' ТЬОе переходит во фторид — ТЬГ4 [!553]. Растворимость окиси тория в воде при 25* [189] менее, чем 0,00002 г ТЬОв в 1 л воды (примерно 7 ° !О-а М/л). Осаждение тория в виде гидроокиси ТЬ(ОН)и происходит количественно при добавлении едких щелочей или аммиака [372, 515, !280]; окислов некоторых металлов [8, !543, 1634]; азида калия !567, 659, 660, 661, 662]; нитрита натрия [56, 333, 662, 869, 1497]; тиосульфата натрия [550, 838, !571, !700]; слабых органических оснований [245, 969, !!30, 1229, 1664, !790], таких как анилин, пиридин, хинолнн, фенилгидразин, ксилидин, гексаметилентетрамин.
При электролизе нитрата тория у анода выделяется осадок гидроокиси тория [176, 266, 435, 663]. е Описана термическая устойчивость солей торин с органическими кислотами !206о! 27 Образующийся аморфный осадок, не растворимый в избытке реагента [847]. годер кит некоторое количество основной соли торна вследствие захвата анионов [59]. Состав наиболес характерных осадков приближается к следующим формулам. Т)з(ОН)з ы(.'тОз)рпз, ТЬ(ОН)з за(-(мзь п Тй(ОН) ьз!(50з)р.,тз [17!О]. Поэтому для получения точных результатов при определении тория в виде гидроокнси лучше всего исходить из н!и. рата или хлорида, переход которых н окись происходит легко.
Кроме того, для осаждения п!дроокисн тория лучше использовать безугольный аммиак, не содержащий СОН а не трудноудаляемые едкие щелочи. Как показали исследования Бриттона, рН начала осаждения гидроокиси торин почти не зависит от концентрации раствора соли торин и характера аниона (табл. 10 и !!). Таблица 00 рН начала осаждения ТЬ(ОН)а 0,1 др раствором МаОН ири 15' !472! Каяцеятрачяя растьара рн ть <мо.1, мда 0,001 0,002 0,010 3,50 3,58 3,57 Таблица Н рН начала осаждения ТЬ(ОН)а из -0,01 ДЗ растворов различных солей торин при 17 — 18' (472 474! Осазятеаь рн (Зааь 3,57 3,51 3,53 3,57 МаОН МаОН МаОН МН,ОН Т1~(МО,), Т!то!а Ть(50,)т ТЬ;МО,), " Гидроокись торна весьма сильно адсорбирует атмосферную дауокись углерода !541, 551, бб2].
28 Полнота осаждения гидроокиси тория зависит от количества осадптеля и достигается при добавлении 3,5 эквивалентов его. При осаждении Т)з(ОН)аа аммиаком или щелочью в растворе должны отсутствовать реагенты, образующие с торисз! ;озаплекгные соединения, как, например, карбонаты, цнтраты н др-[551, 869, 1124, 1879[. Влияние неэлектролитов на выделение пшроокиси торна ив РаствоРа нитРата едким натРом почти всегда возРастает с увеличением в составе их молекулы числа пшрокспльных групп и понижается с ) велпченнсм количества ХаОН [1594] в ряду: фруктоза)тростниковый сахар>лактоза)мальтоза> . глюкоза>маннит>глицерин>гликоль [1536]. При осаждении нитрата тория избытком щелочи в присутствии неэлектролита получается прозрачный коллоидный раствор отрицательно заряженной гидроокиси торна, стабильный в течение нескольких дней.
3(ОС!1 и КаС! способствуют коагуляции гидроокиси !ория, причем более заметное действие оказывает хлорид магния. Осадок гидроокиси торна быстро растворяется в кислотах. Однако после относительно продолжительного выдерживания на воздухе или высушивання растворение происходит значительно медленнее, по всей верояпюсти, из-за превращения гидроокнси в гидратированную окись [702]. Величина произведения растворимости гидроокнсн тория характеризуется в литературе двумя различными значениями: 1О-" [1286] и 1О-'з [!323]. Теплота растворения гидроокиси торна, отнесенная к ! молю ТБОм равна 29900 кал [162, 163].
Определение торна с тиосульфатом натрия Согласно имеющимся в литературе указаниям, тиосульфат натрия осаждает гидроокнсь торна из нейтральных или слабокислых растворов. Обычно методика заключается в медленном добавлении раствора тиосульфаза натрия к кипящему неслед)еззому раствору с последующим растворением осажденной гидроокиси тория в соляной кислоте для отделения ее от серы. Окончательно торий осаждают в виде оксалата. После первого осаждения осадок частично загрязнен р.
з. э., особенно если отношение их к торию велико [692, 693]. В таких случаях необходимо производить три нлн даже четыре переосаждения [355, 1461]. Определению торна тиосульфатом натрия мешают А(, Бс, Т! и Хг [1468], частично — уран [838, 1700]. Йля аналитических целей тиосульфатный метод стал применяться после исследований Фрезениуса и Хинца [355, 418, 692, 8!5, 8!7, 1001, 1045, !046, 1!55, 1161, !368, 1461, !890, 2107]. Несмотря на трудоемкость, метод используют для определения тория в присутствии р.
з. э. [4!8, 465, !041, 1368, !798, 1890]. Определение торпа с органическими аминамп Лля осаждения Тй(ОИ)х испо.!ьзуют анилин [245, 1!30, !229], пиридин [!55, !56, 285]. ;пиолин [!790]. органические амины, фенилгидразин [282], геьсаметилентетрамин [!!08] и др. Однако наиболее надежные результаты получены с пиридином и гексаметилснтетрамином. Ьудучп слабым оргаюшеским основанием, пиридин создает среду со значением РИ, близким к 6,2 — 6,5, и осаждает количественно гидроокись торна из раствора его хлорида по реакции [156]: Т)!С! + 4СьН;)х) + 4 НхО-~ 4СвИь(Х) НС!+ Т(!(ОН)х.
Избыток пиридина снижа~т диссоциаци!о образующейся при реакции соли пиридина и способствует устойчивости рН раствора. Выделение ТЬ(ОИ)„ пиридиноы на холоду приводит к образованию объемистого аморфного осадка; напротив, при нагревании осадки получаются плотные и легко фильтруемые. Хлорна или нитрат аммония ускоряют коагуляцик! и способствуют образованию более плотных осадков гидроокиси торна. В присутствии сульфата аммония осаждение гидроокиси тория либо неполное, либо не происходит совсем, что связано с образованием довольно прочных комплексных соединений типа (!чН4) [Т1х(504)~] и ((х)И4)в [Т)!(50~)в] [!396]. Влияние сульфат-ионов может быть уменьшено или устранено совсем введением какой-либо хорошо диссоциирующей аммонийной соли, например Ы14С1, поиижакицей диссоциацию ()х)Н4)в504.
Определение торна можно производить в присутствии многих элементов — Сц, Сс(, Мп, юп, Со, К1 и других,— ооразуюших при рН 6,2 — 6,5 устойчивые растворимые комплексы с пиридином. К рвствору соли горля лобввлшот гчН,ХОь ловолят объем вовой примерио ло !ОΠ— 1!О мл, иейтрвлизуют вчмпвком ло слвбой мсмь которую упвляют прибавлением нескольких капель разбавленной Н!.!. Затем, ивгрев ло кипения, освжлвюг гилроокись сория ввозя по ивпляч при перемешиввиии зове-ный раствор пирилиив ло перехода окраски иилиивторв метилового красного в желтую. Добввляют избы соя пирилиив (!5 мл) Рвствор виовь нагревают ло кипения, в затем осгввляюг в течение ЗО мии ив копящей воляиой бвие лля полной иовгуляпии осилив.
Освпоя фильтруют и промывв|от горячим Зей-иым раствором ичтрвтв амчоиия с иесиольиимп ивплями пирилиив Фильтр с освляои почешвют в платиновый тигель, высушиввют и озоляют ив плитке. в зятем проявливвют в муфеле по постоянного веса Взвешиивют в визе 750х 1!56!. Наряду с пиридином для определения тория применяют гексаметилентетрамин (подробно см. стр. 96). Аннлин количественно осаждает пщроокись торня из горячих слабокислы.. разбавленных растворов его хлорная илп йитрата [! !29. ! !30].
При осаждении из ссрнокислых растворов повышается расход аннлина и )величивается продолжительность анализа в связи с нсобходиз!Осхьо удаления изоьпкв серной кислоты. Практически анилин добавляют до появления отчетливои мути, после чего происходит выделение пщроокиси торил. 7Кидкость с осадком еше раз разбавляют теплой водой и оставля!от в прохладном месте на продолжительное время для осаждения оса.!ьа, Последний промывают декантацие!1 теплой водой ( — 50 ). В конце промывания иногда происходит псевдорастворение, чего можно избежать, прибавляя несколько капель анилина к воде.
Промытый осадок под. сушивакп, прокаливают и взвешивают в виде ТВОв. Определению мешают Т!, лг, Се!У, Ген!, А( и Сги', также осаждающиеся анилином [245]. 0 пределение тория с перекисью водорода В литературе перекись торна рассматривают как гидратированну!о форму окиси, которой приписыва!от формулу Т)ьвОт [162, 4!3, !809] по активному кислороду. В ранних работах были некоторые разногласия относительно состава перекиси тория. Ее рассматривали [!63, !248] либо как гидратированную форму трехокиси Т)!Ов ° 2НхО, либо допускали образование комплексной молекулы, содержащей перекисный кислород, гидроксилы и кислотный остаток [53, 54, 60], Последние исследования в этой области [957, 958] устранили указанные противоречия, установив, что твердое вегцество всегда содержит анионы и что формула получающегося осадка перекиси тория зависит от условий его образования [958, !247, !275].
В зависимости от условий получается два различных типа пе. рекиси хорив при осаждении из ! А! (и выше) сернокислого раствора образуется твердое ве!цество, содержащее два атома перекисного кислорода на один атом торна состава Т)!(00) 50, ЗНхО (пероксисульфат торна) 959]. Из разбавленных растворов получается плохо кристаллизуюшееся твердое вещество приблизительного состава П!(О )мя(А )оь. ° (Ов-1о,!и 2,51)гО.
где А — авион, пРнсУтствУюший и исходном растворе, 0 — перекисный кислород, 0' — окисный кислород. Растворимость пероксида тория в воде составляет !О-!о 411л Концентрированные минеральные кислоты разлагают перекись тория с выделением кислорода и образованием соот- ветствуюшей соли торна. При действии концентрированнон серной кислоты на перекись торна выделяется озон !65, 958]. Нагревание перекиси торна до 100 †1 велет к потере части активного кислорола.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
