Д.И. Рябчиков, Е.К. Гольбрайх - Аналитическая химия Тория (1108745), страница 7
Текст из файла (страница 7)
При прокалнваннн перекись торна перехолит в лвуокнсь [!86, !87]. При кипячении раствора нитрата торна с перекисью волорола в присутствии мочевины выделяется перекись торна состава Т)4(ОЙ)зООН. В воле она не растворяется н разлагается при !20' [842). Осажденне торна перекисью водорола обьшно произволят при 60 — 80* н нейтральном или слабокислом растворе (на 50 мл раствора — 1 мл Н!х)Оз (1: 10) в присутствии хлорнла или нитрата аммония [58, 165, 355, 418, 422.
!041, 1368, !809, !890]. Образующийся рыхлый осалок быстро осажлается и легко фильтруется и промывается '. Очень важно осадки перекиси тория фильтровать по возможности быстро, еше горячими; в противном случае при длительном стоянии вместе с торием соосаждается церий. При осаждении перекиси тория следует избегать серно- кислых растворов, так как незначительные количества Сез(504)з окислаютсЯ пеРекисью волоРола до тРУдноРастворимых сульфатов четырехвалентного церна, осажлаюшегося вместе с торием, Пероксидный метод дает хорошие результаты при незначительном содержании церня.
В присутствии большого его избытка появляется необходимость Л вЂ” 4-кратно4о переосажде ния [99, !4?0), Метод пригоден лля количественного определения торин в присутствии других р.з.э. [53, 54, 57, 60, 355, 413, 569), а также щелочных металлов, бора, бериллия и мышьяка [!1351 При определении малых количеств тория в присутствии больших количеств урана получаются заниженные результаты.
цирконий должен быть предварительно отделен, в противном случае полнота осаждения торин не достигается [876, 1096), титан, по-видимому, не мешает [876]. По точности описываемый метод сравним с тиосульфатпым [355, 422], но широко не используется из-за трулоемкостн. Ранее его успешно применяли лля анализа мопацнта [771, 2058, 2092), эвксенита, поликраза, самарскита [77!], бастнезита [7] и уранинита [1000]. * Характер осздков перекиси торна зависит от прнсутствуюшн«а растворе аннанов, так, например. асадкк, образованные в сернокнслых растворах, — платные, а в растнарах ннтратон, хлорндав н перхдоратов— студенистые. Зл Определение тория с щавелевой кислотой Осажление тория в виде оксалата является широко распространенным методом; оно производится в кислом растворе, что позволяет отделить торий от некоторых других элементов.
В качестве осадителя в данном случае чаше всего пользуются насыщенным раствором щавелевой кислоты. Оксалат аммония для осаждения тория не рекомендуется, так как последний образует растворимый комплекс состава ()х)Н4)4[Т)з(Сз04) 4) [355, 4!8, 451, 452, 596, 692, 865, 866, 867, !045, !046, 1461).
Оксалат тория осаждают из горячего раствора соли тория, содержащего не более 4 — 5в/о по объему соляной или азотной кислоты [4!8, 465, 992, !000, 1041, !798]. Вследствие заметной астворимости оксалата тория в сильнокислых растворах 427, 882], для количественного вылеления тория необходим жесткий контроль кислотности. Однако при добавлении избытка НзСзО, может быть достигнута полнота выделения в !в 2йг кислоте.
Обычно при этом образуется гексагидрат Т)з(Сз04) з ° 6НзО [452]. Указывают [296], что при осаждении торна щавелевой кислотой из 0,2/«г Н(х)Оз необходим 100в/в-ный, нз 1,0йг Н)х)Оз — 200'/в-ный, а нз 1,8й( НХОз — 400'/в-ный избыток осалителя. Вирт [2!03) рекомендует осаждать торий щавелевой кислотой из 5/4/ Нз504. Необходимо считаться с тем, что оксалат тория имеет тенденцию захватывать небольшие количества сульфат-ионов. Последнее обстоятельство делает обязательным длительное прокаливание осадков при высокой температуре (1200') для переведения оксалата тория в окись. Так как на природу осадков оксалата тория оказывают влияние температура и кислотность раствора, осаждение рекомендуют вести при повышенной кислотности избытком щавелевой кислоты и при нагревании.
При этом получаются плотные, легкофильтруюшиеся осадки [294, 838, 1366, 1798]г Для растворения оксалата торня используют нагревание с Нз504, либо длительное кипЯчение с Н)Х)Оз. Вследствие комплексообразования оксалат торна растворяется также в растворах, солержащих избыток оксалата, карбоната или ацетата аммония. Из таких растворов торий выделяется при подкислеиии или сильном подшелачивании. Растворимость Т)з(Сз04) ° 6НзО в воде определяется величиной 2,3 ° 10-з г/1000 г раствора [68, 68а].
Фильтрование выделенных осадков оксалата тория производят не раньше чем через 6 час. после осаждения; чаще все- 3 Ан«лнтнческла «ммнк торн» го их оставляют на ночь. Промывная жидкость — теплый разбавленный раствор щавелевой кислоты. Осадки р . О а кп п окаливают до окиси при 950 — 1100 [992, 1000, 1041]. Оксалатное осаждение в кислом растворе позволяет отделить торий от Са, 5г, Ва, Мо, Со, Х1, Сц, Лп, о.. п, , Ао. Сб.
5п, РЬ В', днако, если они прис)тств)ют в больших количествах, и 1,он тоз гр а язняют оксалат торна, и тогда треб)ется либо пр д ом, либо ритсльное отделение их каким-либо лрзгим методом, переосаждение [1366]. У циркония имеется тенденция соосаждаться с торием, однако он может быть удержан в растворе избытком щавелевой кислоты. В присутствии ионов уранила или железа в растворе должен быть избыток щавелевой кис. лоты, так как значительное ее количество расходуется на комплексообразование с указаннь!ми ионами.
Четырехвалентный уран осаждается вместе с топнем. Оксалатным осажде- [4891. пнем может быть достигнуто отделение от галлия [4 1. Раствор нитрата. хлорила или перхлората торпа, саободиый от сульфатов и фосфатов, готовят таким образом, чтобы ои содержал 100 мг тария или менее иа 100 мл раствора и чтобы его иормальиосзь по кислоте составляла 1 — 2 М Раствор иагреваюг до кипения и медлеиио прибавляют либо кристаллы щавелевой кислоты, либо ее касышециый раствор, так чтобы, по крайией мере, присутствовал 100з)з-ззый избыток для 1йз кислого и 400»)з-иый — для 25Г кислого раствора. Суспеизию кипятят иераствора и ь После фильтрования с колько минут, сиимают с плитки и оставляют иа пачь осле фи.
р осадок промывают раствором, солержащич 25 г ПСО 211»Ои 20 мз 12йг НСЛ в 1 л воды. Прокаливают и взвешивают в виде ТЬОз [1710) Определение торня с плавиковой кислотой и фторидами щелочных металлов Осажденне торна в виде фторида ТЬР» ° 4НхО производя! либо плавиковой кислотой, либо фторидами щелочных метал лов в кислом растворе" [372, 551, 753]. Для отделения образуюгцихся осадков рекомендуют использовать центрифугирование, но не фильтрование.
Правда, малые количества фторида торна могут быть быстро отфильтрованы в присутствии носителя — хлорида ртути [908]. Фторнд торна практически не растворим в азотной кислоте н царской водке; растворяется в концентрированном растворе карбоната аммония или бикарбоната натрия, из которых торий можно выделить едким натром в виде гидроокисн [790]. Растворимость фторида торна в воде незначительна и составляет 0,17 лгг/л [185]. В плавиковой кислоте фторид торил практически не растворим, но растворяется в насыщенном растворе нитрата алюминия [321].
Если ззоляриое отношение ионов фтора к иовам »ории ие превышает двух, фторид торпа ие осажлаегся вследсщие образоваиия растворимых фторидпых комплексов [Тир]з+. [Тьиз]з+ и )ТЛЕ»]» 1579, 5801. 34 Свежеосажденный фторид торин несколько растворим в избытке нитрата тория 11624]. Фторид торня растворяется также в реагентах, образующих с фтором кох»плаксы, например в борной кислоте. При взаимодействии с горячей концентрированной серной кислотой фторнд тория переходит в сульфат. При )париванпи с хлорной кислотой фторид торна медденно растворяется.
При высушивании н слабом прокалнвании фторид торна теряет кристаллизацпонную воду, а также некоторое количество фтора. При прокаливанин незначительных количеств фторида тория при !000' — переходит в окись. Определению торна ввидефторида мешают элементы,дающие нерастворимые фториды, например, р, з, э„Т)!У, Сего и шелочноземельные металлы. При определении малых количеств тория взвешивание осадка производят после непосредственного прокаливания фторнда до окиси.
Г1ри больших количествах фторида тория осадок переводят в гидроокись или сульфат, затем торий осаждают в виде оксалата и прокалнвают до окиси. Для определения малых количеств торна, порядка 10 — 50 мг, метод очень надежен. Практически метод осаждения фторида торна чрезвычайно важен для отделения торин от различных элементов, образукнцих растворимые комплексы с фторидами или же растворимые фториды. Так, например, достигается отделение от )х))7, Та, Тт)7, Ре и др. Комплексные фторцирконат и фтортитанат не очень сильно растворимы и могут осаждаться вместе с торием в случае присутствия в растворе избытка щелочных металлов [1749]. Гафний ведет себя аналогично.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
