Д.И. Рябчиков, Е.К. Гольбрайх - Аналитическая химия Тория (1108745), страница 11
Текст из файла (страница 11)
з э. ['992, 1!98, 1643]. Определение тория с фениларсоновой кислотой СеНзАзО,Н, Фениларсоновая кислота в буферном уксуснокислом растворе (рН ! — 3) осаждает фениларсонат тория в виде трудно- растворимого осадка, состав которого зависит от условий осаждения и приблизительно соответствует формуле Т)1(СаНзАзОз)я [1209]. Осадок растворим в соляной кислоте, но не растворяется в избытке уксусной кислоты [!00, 1643, ! 686].
Высушенный осадок фениларсоната тория не является весовой формой как вследствие зависимости его состава от условий осаждения, так и адсорбции осадителя, благодаря чему процентное содержание мышьяка в осадке превышает его стехиометрическое количество в формуле. В случае непосредственного длительного прокаливання при 1000' чистого фениларсоната тория до Т)тОа результаты искажаются вследствие захвата следов мышьяка осадком.
Окись тория, свободную от мышьяка, можно получить при сжигании осадка в тигле Розе в токе водорода с последующим прокалнвапием при !000'. Рекомендуют также удалить мышьяк упарнванием с НГ и НяБО4 и затем прокалить соединение при 1000' до окиси [!209]. Однако наиболее простой путь в этом случае — перевод фениларсоната в оксалат, что позволяет не только удалить мышьяк, но и отделить Ег, Н! и Тг[!686]. Вместе с торием фениларсоновой кислотой осаждают также Ге, А! и П!ч. Церий должен быть предварительно восстановлен до трехвалентного состояния сернистой кислотой [1686].
Другие р. з. э. осаждаются лишь частично; поэтому в случае их присутствия необходимо переосаждение. Метод дает результаты, сравнимые с данными, полученными пирофосфатным и податным методами. Отмечается, что одним из преимушеств метода является легкость фильтрования и промывания осадков. Однако метод довольно продолжителен и в этом отношении уступает стандартным методам [! З96]. Известен также метод определения торня и-диметиламиноазофениларсоновой кислотой [908]. 46 Определение !ария с ферроном СаНа04Х53. Торий с ферроном (7-нод-8-оке!!хинолин-5-сульфокислота) вбРазУет пРн РН 2 3,5 тРУдноРаствоРимый, легко фильтРУюшийся осадок желтого цвета.
Соединение содержит две молекулы феррона на атом торна Т)з (СяН404ХЯ)т [702]. Торий «зпределяют в виде ТВОЯ после прокаливания осадка. Боль1Винство элементов не мешает определению торна ферроном; орели них — р. з. э., ванадий, ниобий, титан и др. Железо, семгвбро, ртуть и медь, напротив, соосаждаются вместе с торием. Установлено также [1760], что удовлетворительные результаты пвлучаются в присутствии не более двухкратного избытка урана, в противном случае необходимо переосаждение.
Сульфат- ионы мешают определению, так как в их присутствии не достигается полнота осаждения тория ферроном. Метод дает хорошие результаты. Максимальная ошибка -~-0,3%. К слабокислому растнору, содержащему торий, прибавляют сначала несколько капель бромфенола, а затем !0%-ный раствор аиетата аммония до синего паста. Прибавляют НО1 до перехода окраски раствора а желтую Ь- рН-З), После нагревания на водяной бане до 60 — 80' добавляют 26 мл еь-ного раствора феррона (-2 мл на каждый мг ТЫ Желтый осадок астааляют на уз часа на водяной бане и фильтруют через фильтр (9 см). В качестве прамыаной жидкости используют раствор осадителя. Осадок сжигают и прокалиаанием при 900' переаодят а ТЬОе !1719, 1720, 17601. Определение тория с себацнновой к и с л о т о й С!аН~а04 Себациновая кислота осаждает торий из нейтральных растворов нитрата [98, 2079, 2080]. Состав высушенного осадка соответствует формуле Т)! [СОО(СНт)аСОО]д [145, 1860, 1870].
Осадок прокаливают до окиси торна. Ге, А!, Т), Ег и Т! также осаждаются себациновой кислотой. Поэтому торий предварительно отделяют в виде оксалата. Р.з.э. себациновой кислотой не осаждаются, но осаждаются себацатом аммония, поэтому в случае необходимости пере- осаждения следует полностью разрушить себациновую кислоту, так как при нейтрализации кислого раствора себацата торна аммиаком образуется себацат аммония. Несмотря на то, что было предложено несколько вариантов метода определения торна себациновой кислотой [!01, !869, 2080], лучшие результаты получаются в случае осаждения его "олодным За7а-ным спиртовым раствором реагента [98]. Метод широко не используется вследствие продолжительности [1О1, 1512].
Определение тория с бензолсульфиновой кислотой и ее бром- и иодзамещенными Осаждение тория бензолсульфиновой кислотой или ее бром- и иодзамешенными производят из горячих растворов избытком кислот или их натриевых солей. Кристаллические осадки высушивают при 110 — 120' и взвешивают в виде соединений постоянного состава Т)»(СзНз50з)», Т)»(СзН»Вг50з)» и Т)» (СзНе)50,)». Файгль и сотрудники [769, 992] рекомендуют бензолсульфиновую и и-бромбензолсульфиновую кислоты для определения ! — 4 мг Т)», а иодсульфиновую кислоту— для количеств тория, меньших ! з»г.
Определению тория при этом мешают р. з. э., О»ч, Т1, Хг, Еен' и 5п»ч, Несмотря на то, что эти методы представляются пригодными, применение их пока ограничено. Однако более поздними исследованиями Алимарина и Аликберова [9] установлено, что бензолсульфинат натрия может успешно использоваться для отделения тория от р. з. э. и определения его в монаците и других минералах (см. стр.
!08, 109). Определение тори я с 8 оксихинолином СзНтОМ 8-Оксихинолин образует с торием два клешневидных соединения, содержаших 4 или 5 М С,НтОХ на атом тория. При взаимодействии тория с оксихинолином в слабоуксуснокислом растворе в присутствии ацетата аммония в зависимости от температуры получаются две окрашенные формы: при 50 — желтая форма Т(»(СэНзОп))», а при ?О и выше— оранжевая форма Т)»(С»НзОМ)» ° СзНтОХ [23, 421, 744, 8!7, 994, 1003, 1500]. Отмечается также, что оксихинолинат тория не осаждается из растворов при рН ниже 3,7 и выше !2,5 [892]. Клешневидные соединения тория с оксихинолином, аналогично соединениям многих других металлов, растворимы в органических растворителях, например, в хлороформе, четырех- хлористом углероде, ацетоне, метаноле, бутаноле и бензоле.
Оранжевое соединение растворяется быстрее, чем желтое. Наиболее легко оба соединения растворяются в хлороформе. Как показали исследования дифракции рентгеновских лучей, несмотря на то, что оба комплекса — ТЬ(СзН»МО)» и Т!»(СэНзМО)» ° СэНгОХ вЂ” отличаются один от другого в твердом состоянии 11500], абсорбционные спектры этих соединений в ряде органических растворителей аналогичны и различаются лишь по интенсивности. На основании этих данных, а также изучения внутрикомплексных соединений торна с 5,7-дигалогензамешенными 8-оксихинолинами [150!] предполагалось, что добавочная органическая молекула удержи- вается силами решетки Однако спектрохимические исследо„аиия оксихинолинатов торня в разбавленной НС!, ацетоне, четыреххлористом )глероде и хлороформе [744] показали, что оба оксихинолината.
по всей веРоЯтности. Различные соединения. Оранжевый комплекс не является полек)лярным продуктом присоед»»»»е»»»»я Тй(СзН»О.'~)» СэН»О.', как предполагалось ранее, а представляет собой комплекс состава Т)»(С»Н»ОК)м менее устойчивый, чем четвертичный комплекс и распадается в солянокислых растворах на торий и пять молекул оксихинолина. При растворении же в таких растворителях, как ацетон или хлороформ, соедипе»»ие сохраняет свою кох»плекс»»» ю ст!м кт» ру. Желтый комплекс представляет собой спели»»ение, в котором координационное число торна равно 8 [744, 1500] Интересно отмет»»т»н что растворы комплексов торил с оксихинолином в ацетоне подчиняются закону Вера; для других растворителей эта зависимость не сохраняется.
Определение торна с 8-оксихинолином может выполняться взвешиванием воздушно-сухого оста»ка оксихинолината тория, прокаливанием его до окиси в присутствии шавелевой кислоты постепенным нагреванием до 1000', броматометрическим титрованием остатка оксихинолнна как макро-, так и микроаналитическим путем. Количественное осаждение оксихинолината торна осуществляется из буферного ацетатного раствора при значениях рН 4,4 — 8,8 (при рН ниже 3,7 или выше 12,5 осаждения нс происходит) *. Содержание тория в высушенном на воздухе осадке, расеи»»тан»»ое из формулы Т!»(С»Н»ОМ)» ° СзНтОХ, составляет 24,35»»(». Если торий определяют в виде Т1»Оз, то осадок оксихиполипата прокаливают при !000' в ирису»ствии Шавелевой кислоты для предотврашения возыож»»ой, хотя и незначительной, летучести соединения.
Реакция тория с оксихинолином не избирательна; поэгому определение возможно лишь в присутствии немногих металлов. Несмотря на то, что при точном контроле кислотности раствора метод можно использовать для определения торна в присутствии р. з. э., желательно дальнейшее уточнение условий осаждения торна [358, 994]. Точность метода при определении 20 — 100 лг Тй составляет ч 0,38!».
Определение количеств тория, больших 100 мг, ие рекомендуется из-за трудности отмывания осадков от оксихинолина, за счет чего могут получаться завыше вые результаты. При определении от 0,04 до 6,15 з»г Т)» набл»одаются отклонения от — 0,01! до +0,016 мг Т)». * цм. »скже ',ЗЭЗ! 4 х»»»»»»»н»»»»»я»~»,»н»»ри» Опрелеленне торна с ь) пферраном (ам мои и йна я соль ОК ни< розофенил<илрокснлаинна) СвНэОг. з О р деление произьолцтся в холодном растворе, салери„<. и е.
<сл у шем своболн) ю минеральную или органическую ки . оту Следует отметить, что количественное осажление тория к):.' ф оном из сернокислого раствора не достигается прц ферр Н<4 [1377]. В уксуснокислом растворе торий осаждается количественно при условии отсутствия свободной серной кислоты [141, !952]. Полнота выделения юрия купферроном цз кар бонатного комплекса при РН 4 достигает 98 >о [7 „. Лля промывания <>салка купферроната торна ТЬ[СвНз(. ).' ]<. - '.э~О ХО .
[5. 1377, 1952) используют хололные растворы реагента *. Г]рокаливание выделенных осадков должно производиться очень осторожно из-ча возможной потери вследствие разбрызгивания, а также бурного выделения газообразных продуктов. Осаждение тория купферроном *" не специфично, так как при этом соосажлается ряд элементов. Поэтому перед вылел синем купферроната торня необходимо произволнть предварительное отделение шелочных и шелочноземельцых металл в аммиакам; элементов сероводородной группы — сероводородом; Ре, [ч], Со и Мп — сульфндом аммония в растворе тар-. трата аммония, Кроме того, требуется отделение Хг, (.е", ()<", Тг и 5!.
(]у< купферроном не асажлается. О пределение тория с таннином Определение произволится из слабокислых, нейтральных или аммиачных растворов. Образуется чрезвычайно объемистый, на хорошо фильтруюшийся осадок, являюшийся, по-видимому, адсорбционным соединением [1520). Реакция с таннином не специфична, так как вместе с торием соосаждаются и многие другие металлы — Та, ХЬ, Т1, Хг, А] и т. д, Р. з.
э, и бе нллий осаждаются только из аммиачного раствора. рак ,П ческое значение имеет осажлецие торня тацинцам из винно- кислых растворов в присутствии <хН<С] [1796]. После прока. ливания осадков торий определяют взвешиванием в вид Т е ТЬО. Определение <ария с фенилфосфиновоц к н с л о т а н СвНзНгРОз Фецилфосфнновая кислота количественно осаждает тори<1 в ниле ТЬ (СвНзРОз) г ' ЗНгО при рН 0,5 [322].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
