Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 99
Текст из файла (страница 99)
выше ). Н данной главе будем полагать, что РН = -!я а „поскольку именно а, измеряет стеклянный электрод. н" н' 13.11. СТЕКЛЯННЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ РН вЂ” РАБОЧИЙ ИНСТРУМЕНТ ХИМИКА Пример 13.5 Потенциал стеклянного электрода (относительно СВЭ при 25 'С) в стандартном буферном растворе с рН 4,01 равен 0,814 В. Каков будет потенциал этого электрода в 1,00. 1О з М растворе СНзСООН? При расчете полагать а = 1Н"). Решение В примере 6.7 в гл, б было найдено, что рН 1,00 10-з М раствора СН СООН равно 3,88, поэтому 0,814 — Е 3 88 = 4 01 + 0,0592 откуда Енеизв яч Обратите внимание, что потенциал увеличивается с повышением концентрации Н+. Комбинированные электроды для измерения рН: готовая ячейка Для выполнения потенциометрических измерений необходима ячейка, состоящая из двух полуэлементов — индикаторного электрода и электрода сравнения (с солевым мостиком).
Если оба зти электрода вмонтировать в один корпус, измерения можно будет проводить в малых объемах растворов. Стандартная конструкция такого комбинированного электрода для измерения рН показана на рис. 13.7. Электрод состоит из двух трубок: во внутренней находится индикаторный рН-электрод, во внешней — электрод сравнения (например, хлорсеребряный электрод) и жидкостное соединение (пористая пробка).
У каждого электрода — электрода сравнения и индикаторного — имеется токоотвод. Для того чтобы комбинированный электрод давал правильные показания важно, чтобы цепь была замкнута, т. е. необходим контакт жидкостного соединения с анализируемым раствором. Иногда пористым делают не все кольцо, как это показано на рисунке, а только небольшую его часть. Из-за удобства при проведения измерений в последнее время чаще рН-комбинированные электроды используют вместо традиционной пары электродов. От чего зависит потенциал стеклянной мембраны? Стеклянный электрод приобретает рН-функцию в результате обмена ионов в слое гидратированного геля на поверхности мембраны.
Стеклянная мембрана состоит из химически связанных )ЧазО и %Оп и на поверхности нового стеклянного электрода находятся фиксированные группировки — 810-)Ча'. Известно, электроды для потянциомнгии и потянциометрия 626 К выходу электрода сравнения Рис. 13.7 Комбинированный электрод для определения рН К выходу индикаторного электрода ровень раствора Ац(Ац электро сравнени Раствор К ористая пробка Экранирующий стеклянный сосуд утренний Ац~дцо! ктрод сравнения Раствор теклянный электрод — %0 )ха' е Н' = — ЯО-Н' + Ха' мембрана раствор мембрана раствор (13.43) Другие ионы из раствора также могут обмениваться с ионами Ха+ (или Н'), но константа равновесия (13.43) очень велика из-за высокого сродства мембраны к протонам. Поэтому, если электрод не погружен в сильнощелочной раствор, в котором концентрация протонов мала, практически вся поверхность стеклянной мембраны покрыта слоем кремниевой кислоты. Группировки — ЯО фиксированы, но протоны могут свободно перемещаться и замешаться другими ионами.
(При изменении состава стекла для изготовления мембраны обмен протонов на другие ионы может стать преобладающим процессом, этим пользуются при изготовлении стеклянных электродов, селективных по отношению к другим ионам— см. ниже). что для приведения стеклянного электрода в рабочее состояние, его нужно некоторое время выдержать в воде.
За это время внешний слой мембраны л~дратируется. Поверхностный слой на внутренней стороне мембраны стеклянного шарика уже гидратирован. Толщина стеклянной мембраны находится в пределах от 0,03 до 0,1 мм, а толщина гидратированного слоя — от 10 з до 10 е мм. В гидратированном слое на внешней поверхности мембраны ионы Иае замещаются ионами Н' из раствора 13.11.
СТЕКЛЯННЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ РН вЂ” РАБОЧИЙ ИНСТРУМЕНТ ХИМИКА 627 Мембранный потенциал складывается из граничного и диффузионного потенциалов, первый из которых зависит почти исключительно от активности ионов водорода. Граничный потенциал возникает на поверхности стеклянной мембраны при погружении электрода в раствор, точнее на поверхности раздела слоя гидратированного геля и внешнего раствора из-за различия активностей ионов водорода в растворе и на поверхности гидратированного геля. Одно из объяснений возникновения потенциала таково: ионы водорода стремятся переместится (диффундировать) в направлении участков с меньшей активностью аналогично тому, как это происходит в жидкой среде. На поверхности мембраны образуется заряженный микрослой, и в результате пространственного разделения зарядов возникает потенциал.
Поэтому, если внешний раствор становится более кислым (его рН уменьшается), протоны диффундируют к поверхности геля. В результате возникновения положительного заряда потенциал электрода в соответствии с уравнениями (13.37) и (13.38) увеличивается, а в более щелочных растворах, напротив, уменьшается. Диффузионный потенциал возникает вследствие того, что протоны из внутренней части слоя геля стремятся диффундировать в слой сухого стекла, содержащего группировки — РДО ТЧа~, а ионы ТЧа' — из слоя сухого стекла в слой гидратированного геля. Ионы диффундируют с разной скоростью, и в результате возникает своего рода потенциал жидкостного соединения. То же происходит и по другую сторону мембраны, но ионы перемещаются в противоположном направлении, поэтому диффузионные потенциалы взаимно сокращаются и мембранный потенциал в основном определяется граничными потенциалами.
(Из-за различия состояния внешней и внутренней поверхностей мембраны граничные потенциалы могут несколько различаться — это одна из причин возникновения потенциала асимметрии.) Пунгор показал, что причиной возникновения потенциала является пространственное разделение зарядов вследствие хемосорбции на поверхности электрода первичных ионов (Н+) из фазы раствора. Ионы противоположного заряда (противоионы) накапливаются в растворе у поверхности электрода, в результате пространственного разделения зарядов возникает потенциал.
Это объяснение справедливо и для ионселективных электродов других типов, рассматриваемых ниже (Е. Рппдог, «Т)зе )Чеу«ТЬеогу ОПоп-Бе!есг(уе Е1есГгойез», белзогз, 1 (2001) 1 — 12 (это электронный журнал, размещенный на странице чпвччмг. пк1рй пег!зепзогз)1. Чен К. Л. предложил применить к стеклянному электроду теорию конденсатора, согласно которой в щелочной среде (когда а „очень мала) потенциал электрода определяют гидроксид-ионы, а не протоны (К.
Ь. С(тепя, «Сарасйог Тпеогу Тот )Чоп1агас1а(с Росепйопзеггу», М~сгосйет. Х, 42 (1990) 5. ). Результаты экспериментов Чена с использованием изотопов позволили ему предположить, что общепринятая реакция обмена между ионами Н+ и )Ча~ не происходит и что в щелочных растворах электрод фактически дает отклик на ионы ОН (вспомните, при рН 14 величина (Н~) составляет всего 1 10-'4 М!) [С.-М. Нпапй е1 а1., «1зоюре ЕуЫепсе Ебзргоу(пя 1оп Ехс)запде Кеасйоп Веги'ееп Н» апо' 1Ча» (п рН О1азз Е1есГгобе», Т.
Е1есггосйет. 5ос., 142 (1995) Ь1751. Эта теория не является общепризнанной, но Чен с коллегами приводят убедительные аргументы и экспери- 528 ментальные данные, интересные для размышления. Теория Чена имеет ряд общих моментов с теорией двойного слоя Пунгора. Щелочная погрешность При измерении рН с помощью стеклянного электрода возникает два типа погрешностей (отклонение от теоретического отклика). Первый из них называется щелочной погрешностью. Она обусловлена способностью мембраны реагировать наряду с протонами на присутствие других катионов.
По мере снижения активности протонов эти ионы становятся потенциалопределяющими. Хотя для слоя гидратированного геля характерно более высокое сродство к протонам, ионы натрия будут вытеснять оттуда протоны, если концентрация последних во внешнем растворе станет очень мала [равновесие 113.43) смещается влево1. Поскольку потенциал электрода зависит от соотношения а и„м„,.„э/ а „, < „,, электрод фактически становится Ха-селективным.
При рН ниже 9 щелочная погрешность пренебрежимо мала, но при более высоких значениях рН концентрация Не становится намного ниже по сравнению с концентрациями других ионов и электрод дает отклик на такие ионы, как Ха', К+. В результате электрод «чувствуст» больше ионов водорода, чем их присутствует в растворе, и измеренное значение рН будет заниженным. На рис. 13.8 показана зависимость щелочной погрешности от природы катиона. К сожале- -0,2 х а я -0,4 Й л В а й -00 й Рис.
13,8 -0,8 9 10 11 12 13 РН Погрешность измерения РН с помощью электрода, изготовленного из стекла Сопппя 015, в сильнощелочных растворах, содержащих различные катионы 11.. Мейез апд Ь. С. ТЬошаз, АИь алеете Апайаиса! Сйеплз1гу. Соруп8Ьзе 1958, Мсбщзп-Н1!1, Хезп т огЦ. С разрешения Мсбгазт-НП1 ВооК Сошралу электРОдм для п01еиеЕ40метрии и п01енциОмБРия 13.! 1. СТЕКЛЯННЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ РН вЂ” РАБОЧИЙ ИНСТРУМЕНТ ХИМИКА 629 нию, наибольшую погрешность вызывают ионы )Ча", поскольку многие анализируемые растворы, особенно щелочные, содержат значительные количества именно ионов натрия.
К электродам промышленного изготовления обычно прилагают номограмму, позволяющую скорректировать щелочную погрешность при известной концентрации ионов натрия. Эти электроды пригодны для проведения измерений при значениях рН до -11. Стеклянные электроды желательно использовать для измерений при рН ниже 11, поскольку они будут обладать меньшим временем отклика и более высокой стабильностью показаний за счет более низкого сопротивления стекла.
Изменение состава стекла мембраны может изменить ее чувствительность по отношению к различным катионам и что это использовали при создании других стеклянных ионселективных электродов. Например, сродство стеклянного электрода к ионам натрия можно снизить, изменив состав стекла мембраны.
Так, погрешность измерения рН, обусловленная присутствием ионов натрия заметно снизится прн замене в стекле )Ча О на Ь1 О. Такой электрод (его называют Ьг-стеклянным электродом) дает правильные результаты при измерении рН в интервале от О до 14. Кислотная погрешность к 0,4 о. 0,2 3 й 0 РИС. 13.9 Погрешность измерения рН с помощью стеклянного электрода в растворах НС! ! Ь. Мейез апй Ь. С. Т1гошаа, АгЬаисег! Апа!!!!со! САетьоу. СорупЯЬге 1958, Мсбтазт-Н111, !Чеза г"огас]. С разрешения Мсбгазг-Н111 Воо1с Согарапу -ЬО -0,5 РН 0 +0,5 Второй тип погрешности определения рН с помощью стеклянного электрода— кислотная погрешность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
