Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 100
Текст из файла (страница 100)
Она обусловлена тем, что потенциал мембраны зависит от активности контактирующей с ней воды. При активности воды, равной единицы, потенциал электрода описывается уравнением Нернста. Но в очень кислых растворах активность воды меньше единицы !заметное количество расходуется на сольватацию протонов) и поэтому при измерении рН возникает положительная погрешность (рис. 13.9). Подобного типа погрешность возникает также из-за уменьшения активности воды при высокой концентрации растворенных солей или при добавлении неводного растворителя, например, этанола.
В этих случаях потенциал жидкостного соединения может быль достаточно высоким, и это также приведет к возникновению погрешности, хотя и не очень большой при малых количествах этанола. ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ 13.12. Стандартные буферные растворы для градуировки рН-электродов Национальным институтом стандартов и технологии США (Х18Т) разработана серия сертифицированных стандартных буферных растворов для градуировки шкалы измерительного прибора. Величины рН установлены при измерении с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода в качестве индикаторного в паре с хлорсеребряным электродом сравнения в ячейке без жидкостного соединения [см. уравнение (13.22)1. Из уравнения (13.24) видно, что для расчета потенциала электрода сравнения нужно знать активность хпорид-ионов.
Поскольку ее можно рассчитать только по уравнениям Дебая — Хюккеля, это является основной причиной, ограничивающей точность измерения рН буферов до величины порядка +0,01 единицы рН. Парциальное давление водорода рассчитывают по величине атмосферного давления во время проведения эксперимента, вычитая давление паров воды при температуре раствора в ячейке. Составы и величины рН стандартных буферов Х18Т приведены в табл.
13.2. Хотя абсолютное значение рН нельзя измерить с погрешностью ниже 0,01 единицы, величины рН буферов, измеренные относительно друг друга, даны с точностью до 0,001 рН. Это обусловлено высокой воспроизводимостью результатов измерения потенциалов. В ряде случаев, например, при градуировке электрода, может быть существенным различие в тысячных долях единицы рН. Влияние температуры на рН буферов объясняется зависимостью от температуры констант кислотности и основности сопряженных пар. Обратите внимание на то, что некоторые из приведенных в таблице растворов в действительности не являются буферными. Их используют в качестве стандартных буферов для измерения рН только потому, что в процессе градуировки электрода и при проведении рН-измерений в них не добавляют ни кислоту, ни основание, и их рН не изменяется.
Дело в том, что эти растворы обладают способностью сохранять рН постоянным только при незначительном разбавлении (например, [Н 1 = -~К,1К,г ). Только растворы фосфатов действительно являются буферными растворами. Следует заметить, что если ячейку, состоящую из стеклянного электрода и НКЭ, калибруют по одному из стандартных буферов, а затем используют для измерения рН другого раствора, полученная величина рН не будет соответствовать табличной величине рН второго буфера из-за потенциала жнцкостного соединения. Дляградуировкистеклянногоэлектрода, используемойдляопределениярН крови наиболее подходящей является буферная смесь КнзРО4 — ХагНРО4 (РН 7,384 при 38 'С). Во многих случаях измерение рН крови выполняют при температуре 38 'С, близкой к температуре тела человека. О рН стандартов Х18Т и других способах определения рН см.
[%. Р. КосЬ, Апа1. СЛет., 13есешЬег 1, 1997, 700А; СЛет. & Еп8. Л1еиз, ОсгоЬег 20, 1997, б1. ЗЗ1 13.13. ТОЧНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЯ РН Таблица 13.2 Величины рН стандартных буферов (М(ЗТ) [й. 6. Ватез, з. ззез. Р(аВ. Выг. ЗЫ., А66 (1962) 179) Буфер Гидроксид г('С) Тстраоксалатный' Тартратный' Бифталатныйл Фосфатный' Фосфатныйг Боратный» кальция" Ь вЂ” 0,05 т тетраоксалат калия (т — моляльность, но погрешность будет незначительна при использовании молярности); с — насыщенный (25 'С) раствор гидротаргрвта калия; г( — 0,5 т гидрофталат калия; е — 0,05 т дигидрофосфат калия + 0,025 т гидрофосфат натрия; / — 0,008695 т дигидрофосфат калия+ 0,03043 т гидрофосфат натрия;  — 0,01 т тераборат натрия; Ь вЂ” насыщенный (25 'С) раствор гидроксцаа кальция.
Фактически буферными являются только смеси фосфатов. Величины рН изменяются нри изменении темпе- ратуры, поскольку от температуры зависят величины констант кислотности К,. 13Л 3. Точность измерения рН Точность измерения рН определяется тем, насколько достоверно известна вели- чина активности ионов водорода в стандартном буфере. Выше упоминалось, что точность не может быть лучше Ю,01 единицы рН, что обусловлено степенью до- стоверности вычисления коэффициента активности индивидуального иона.
0 1,666 5 1,668 10 1,670 15 1,672 20 1,675 25 1,679 30 1,683 35 1,688 38 1,691 40 1,694 45 1,700 50 1,707 55 1,715 60 1,723 70 1,743 80 1,766 90 1,792 95 1„806 3,557 3,552 3,549 3,549 3,547 3,547 3,549 3,554 3,560 3,580 3,609 3,650 3,674 4,003 3,999 3,998 3,999 4,002 4,008 4,015 4,024 4,030 4,035 4,047 4,060 4,075 4,091 4,126 4,164 4,205 4,227 6,984 7,534 9,464 13,423 6,951 7,500 9,395 13,207 6,923 7,472 9,332 13,003 6,900 7,448 9,276 12,810 6,881 7,429 9,225 12,627 6,865 7,413 9,180 12,454 6,853 7,400 9,139 12,289 6,844 7,389 9,102 12,133 6,840 7,384 9,081 12,043 6,838 7,380 9,068 11,984 6,834 7,373 9,038 11,841 6,833 7,367 9,011 11,705 6,834 8,985 11,574 6,836 — 8,962 11,449 6,845 — 8,921 6,859 — 8,885 6,877 — 8,850 6,886 — 8,833 532 ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ Второй причиной является наличие неэлимннированного потенциала жидкостного соединения. Состав растворов в ячейке при стандартизации и измерении рН различается.
Ранее уже говорилось о том, что величину потенциала жидкостного соединения можно свести к минимуму, поддерживая рН и состав растворов по возможности максимально близкими. Из этого следует, что электрод нужно стандартизировать по буферу с рН, близкич к рН анализируемого раствора. Погрешность при стандартизации по буферу с сильно отличающимся рН обычно составляет от 0,01 до 0,02 единиц рН, но дпя сильнощелочных растворов может достигать 0,05 единиц рН. Наличие неэлиминированного потенциала жидкостного соединения в сочетании с погрешностью в величине рН стандартных буферных растворов вызывает абсолютную погрешность измерения рН анализируемого раствора порядка +0,02 единицы рН. Тем не менее, можно различить два близких по составу раствора, рН которых отличается на ~-0,004 или даже +0,002 ед.
рН, хотя точность этих измерений и не превысит Ю,02 ед. рН. Это можно сделать потому, что для обоих растворов величины потенциалов жидкостного соединения будут практически одинаковыми. Например, для двух образцов крови различие в величинах их рН можно уловить, даже если оно составляет порядка всего +0,004 ед. рН. При относительно большом различии величин рН двух растворов увеличивается значение неэлиминированного потенциала жидкостного соединения и провести измерения с такой точностью уже невозможно. Если различие величин рН растворов составляет порядка 0,02 единиц, заметное изменение ионной силы несущественно, но при меньшем различии рН влиянием ионной силы пренебрегать нельзя. Погрешность измерения Ю,02 единицы рН соответствует погрешности определения а „+4,856 (х1,2 мВ)*, а погрешность в Ю,004 единицы рН вЂ” +1,0 (-ь0,2 мВ).
Но в целом погрешность потенциометрического измерения а „не превышает 5'Ъ. Потенциал жидкостного соединения зависит от температуры, поэтому градуировка электрода и измерение рН в особо важных случаях нужно проводить при одинаковой температуре: потенциал жидкостного соединения в интервале от 25 до 38 'С изменяется на +0,76 мВ при измерении рН крови и на -0,55 мВ при измерении рН буферного раствора. 13Л4. Использование рН-метра: как он работает? Как уже было упомянуто выше, для измерения рН с помощью стеклянного электрода нужен электрометр или рН-метр, поскольку у стеклянного электрода сопротивление высокое. При непосредственном измерении потенциала электрода можно рассчитать рН по уравнениям (13.40) или (13.42).
Прн 298,16 К (25 'С) величина 2,303ДТТГ составляет 0,05916; при любой другой температуре всегда нужно вносить поправку. На сайте ЬПР:Плота крь-шаазпгешепбсо.п1с размеще- Отклик электрода лри 25 еС составляет 59 ми/рн. ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ 200 1оо я 0 Ч -100 о с -гоо -400 -500 рН РИО. 13.1 1. Изопотенцнальная точка ровать непосредственно значение потенциала). Если потенциал при рН 7,0 не равен 0 мВ, это означает, что для данного электрода наблюдается смещение изопотенциальной точки.
Наклон градуировочной кривой зависит от температуры, и новая точка пересечения даст координату фактической изопотенцнальной точки. Более детально об изопотенциальной точке и интерпретации результатов см. 1А. А. 8. С. Маспаь)о, Апа1узб 19 (1994) 22631. При градуировке рН-метра электроды погружают в стандартный буфер с рН 7,0. Измеряют температуру раствора и вводят зто значение с помощью кнопки для регулирования температуры. Затем с помощью кнопки «Стандартизация» или «Калибровка» показания на шкале прибора выводят на величину 7,00.
Многие современные рН-метры снабжены микропроцессорами, в которых уже заложены определенные величины рН (например, 4,0, 7,0 и 10,0), поэтому простым нажатием клавиши можно переключить программу с одного стандартного буфера на другой. Затем при повторном измерении рН одного из стандартных буферов (с рН 4,0 нли 10„0, выбрав буфер, рН которого максимально близко к рН анализируемого раствора в дальнейшем) устанавливают наклон градуировочной зависимости. Большинство современных рН-метров имеют отдельный температурный зонд для автоматической термокомпенсации и его можно совместить с индикаторным рН-электродом. Точность измерения с помощью обычного рН-метра для полной шкалы в 14 единиц рН (порядка 840 мВ) составляет от Ю,1 до Ю,01 рН (от+б до+О,б мВ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
