Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 96
Текст из файла (страница 96)
Из уравнения (13.10) видно, что потенциал увеличивается по мере уменьшения концентрации С1, а из уравнения (13.12) следует, что потенциал увеличивается с повышением концентрации АК'. Серебряный электрод можно использовать для определения и других анионов, образующих с ионами АК' малорастворимые соединения, например, 1-, Вг и Кз . Величина Е' в каждом конкретном случае будет определяться полуреакцией АКХче = АК-ьХ . Другим широко используемым электродом рассматриваемого типа является кадомельиый электрод, НК ~ НКзС1з(тв.)~ С! . Более детально он будет описан в разделе, посвященном электродам сравнения. 508 Пример 13.1 Из величин стандартных потенциалов для каломельного электрода (0,268 В) и Нанят'-электрода (0,789 В) рассчитайте величину Кз лля НязС1г Е = 0,789 — 0,059161 1 '.н я нар Дла полУРеакции НязС1з + 2е- = 2Н8+ 2С! Е = 0,268 — ' 18 (а )г (2) Поскольку Кт= а, „(а, )~, следовательно ня2 Е = 0,268 — 0,05916 1 Кк 2 аня наг (3) 0,05916 0,05916 1 я2 (4) Из (1) и (4) получаем; 0,789 = 0,268 — ' 18 К~ 2 отсюдаКх=2,44 10 га 13.3.
Окислительно-восстановительные электроды— инертные металлы Окислительно-восстановительный электрод — это электрод, изготовленный из инертного металла и погруженный в раствор, содержащий и окисленную, и восстановленную формы полуреакции. Об этом типе электродов упоминалось в гл. 12. Инертным металлом обычно является платина.
Потенциал инертного металлического электрода зависит от соотношения у поверхности электрода активностей восстановленной и окисленной форм полуреакции и для полуреакции М '+ ле- = М!'-Ю (13.15) Решение Для полуреакции Н8 ~~~+ 2е — Н8 эпесп оды дпя потянциометрии и потянциоме!рия 13.3. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ вЂ” ИНЕРТНЫЕ МЕТАЛЛЫ описывается уравнением Нернста 2,303ЯТ1 "мо — » Ем "асмо "» 18 лЕ а (13.16) Примером может служить измерение соотношения Мп04/Мп~~ с помощью платинового электрода для полуреакции МпО 4 + 8Н»+ 5е- = Мп~~+ 4Н О (13.
17) 2,303АТ "м о, ("н') (13.18) Величину рН обычно поддерживают постоянной, и поэтому в процессе окислительно-восстановительного титрования можно измерять отношение ам„~ ~ам„о;. Очень важным примером электрода рассматриваемого типа является водо- родный электрод, Р1 ~ Нз, Н': Н' е е — ' Н 2 2 (13.19) (13.20) (13.21) Схематическое изображение водородного электрода приведено на рис. 13.1. Слой платиновой черни электролитически осаждают на поверхности платинового электрода (катода) из раствора Н Р1С1о Платиновая чернь увеличивает площадь поверхности электрода и тем самым способствует адсорбции молекул водорода, а также катализирует процесс их окисления. Однако, если платиновой черни слишком много, то могут адсорбироваться следовые количества других соединений, например, органических веществ или Н Б, что может привести к возникновению погрешности.
Для газообразных веществ, в данной ситуации — водорода, в уравнении Нернста вместо активности используют давление Р, выраженное в атмосферах. При постоянном давлении газообразного водорода, равном 1 атм, для полуреакции (13.19) величина Е' принята равной нулю и поэтому зависимость потенциала водородного электрода от рН описывается уравнением 13.4.
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ БЕЭ ЖИДКОСТНОГО СОЕДИНЕНИЯ Для измерения потенциала необходима «полная» ячейка, состоящая нз двух полуэлементов (см. гл. 12). Один полуэлемент представляет собой анализируемый раствор с погруженным в него ицдикаториым электродом„потенциал которого зависит от концентрации определяемого компонента. Выбор другого полу- элемента — электрода сравнения — может быть произвольным прн условии, что его потенциал не зависит от концентрации определяемого компонента. Если его потенциал постоянен, то, во-первых, измеренную ЭДС ячейки можно считать потенциалом индикаторного электрода относительно данного электрода сравнения и, во-вторых, любое изменение потенциала индикаторного электрода вызовет адекватное изменение ЭДС ячейки.
Известно два вида ячеек — с соленым мостиком и без него. Последние называют ячейками без жидкостного соединения. Например: Р1 ! Н (г), НС1(р-р) ! АяС1(тв.) ) Ая (13.22) Вертикальная черта обозначает границу раздела электрод-раствор. Электрохимическая ячейка такого типа является гальваническим элементом, и если ее схема записана в соответствии с принятым соглашением, т.
е, для самопроизвольно протекающей в ней реакции, то Е,„> О. Водородный электрод является анодом, поскольку его потенциал меньше (см. разд. гл. 12, где обсуждается соглашение о правилах записи схемы гальванического элемента). Такую ячейку используют для точного измерения рН стандартных буферных смесей — см. разд. 13.12. Потенциал левого электрода можно рассчитать по уравнению (13.20), потенциал правого электрода — по уравнению (13.10), а Е„„— по их разности: 2,303)ТТ ° 2,303ЕТ (Рн, ) яч 1 АЯСЬ ля В с!- ~ н"/н~ Е й ан" 2 ЗОЗЯТ "и+аш Е,„= Ел СНА — Енин — 1й (Рн, ) (13.24) Уравнение протекающей в ячейке реакции можно составить, вычитая полуреакцию, протекающую на правом электроде, из полуреакции, протекающей на левом электроде (в соответствии с направлением самопроизвольной реакции и Е„„> 0), т. е.
АкС1+ е = Ая+С1 — (Н" +е = — 'Н ) 2 2 (13.25) (13.26) АяС1+ — 'Нз Ай+ С1-+ Н' 2 (13.27) 13.4. Гальванические элементы без жидкостного соединения— ячейки, дающие наиболее точные результаты ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ 612 По уравнению (13.23) можно рассчитать напряжение ячейки, в которой правый полуэлемент (электрод) служит индикаторным электродом для потенциометрического определения хлорид-ионов, а левый полуэлемент является электродом сравнения [см. уравнения (13.6) и (13.7)1.
В этом случае Е„„(а следовательно, и потенциал индикаторного электрода) увеличивается с понижением концентрации хлорид-ионов. Если же водородный электрод использоватьв качестве индикаторного электрода для измерения активности протонов или рН, то ЭДС ячейки (и потенциал индикаторного электрода) будет увеличиваться с повышением кислотности (с понижением рН) и согласно уравнению (13.7): Е = Енэ — Е Ячейки без жидкостного соединения используют, если требуется высокая точность результатов, поскольку в этом случае в измеренную величину потенциала не будет входить потенциал жидкостного соединения. Можно привести всего несколько примеров ячеек без жидкостного соединения (иногда называемых ячейками без переноса) и все они неудобны для практического применения.
Ячейки без солевого мостика на практике используют редко, поскольку на потенциал электрода сравнения может влиять состав анализируемого раствора. Поэтому обычно используют ячейки с жидкостным соединением — более удобные, хотя и дающие менее точные результаты измерений. 13.5. Гальванические элементы с жидкостным соединением: их используют на практике Рассмотрим пример гальванического элемента с жидкостным соединением Н8 ) НйзС1з(тв.) ! КС1(насыщ.) !) НС1(Р— Р), Нз(г) ! Рг (13.28) Потенциал жидкостного соединения: можно ли им пренебрегать? Недостатком ячеек рассматриваемого типа является наличие потенциала, возникающего на границе раздела двух жидких фаз и называемого потенциалом жидкостного соединении. Наличие потенциала жидкостного соединения снижает правильность результатов потенциометрических измерений.
Измеренный потенциал такой ячейки описывается выражением (13.29) Еяч (Епрвв Евев ) Двойной чертой обозначено жидкостное соединение двух разных по составу растворов. Обычно нм служит солевой мостик, предотвращающий смешивание этих растворов. В этом случае потенциал одного из электродов должен быть постоянным и не должен зависеть от состава анализируемого раствора, а определяться только составом раствора, в котором его хранят. Левый электрод ячейки (13.28) — насыщенный каломельный электрод — обычно служит электродом сравнения (см. ниже). Индикаторным электродом в этой ячейке является водо- родный электрод для измерения рН. где Е.
— потенциал жидкостного соединения; Е, может быть как положительl У ным, так и отрицательным. Причиной возникновения Е является различие скорости диффузии, с которой ионы, находящиеся по обе стороны границы раздела жидких фаз, пересекают ее. При правильном выборе раствора в солевом мостике (или электрода сравнения с подходящим электролитом) величину Е. можно свести к минимуму. В этом случае Е. можно считать практически постоянным и учесть при построении градуировочного графика. Рассмотрим типичный пример возникновения жидкостной границы.
Допустим, два различных раствора для предотвращения их смешивания разделены мелкопористой диафрагмой из спеченного стекла. Простейший случай возникновения потенциала жидкостного соединения — контакт двух растворов одного и того же электролита с разными концентрациями, например, НС1 (0,1 М) ~) НС1 (0,01 М ) (рис. 13.2). И ионы Н г, и ионы С1 будут с обеих сторон пересекать границу, но суммарным итогом будет их диффузия из более концентрированного раствора в менее концентрированный со скоростью, пропорциональной разности концентраций. Подвижность ионов Н' примерно в 5 раз выше, чем ионов С1-, поэтому жидкостная граница справа заряжается положительно, слева — отрицательно. В результате пространственного разделения зарядов и возникает потенциал жидкостного соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
