Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 1 (1108737), страница 92
Текст из файла (страница 92)
В ячейках обоих типов электрод, на котором происходит окисление, называют анодом, а электрод, на котором идет восстановление, — катодом. Гальванические элементы применяют в потенциометрии (это обсуждается в двух следующих главах). Электролитические ячейки используют в таких элехтрохимических методах, как вольтамперометрия. Электроактивные вещества, например, ионы металла, восстанавливаются на электроде, и при соответствующем потенциале в результате несамопроизвольнойреакциипротекаетток,величинакоторогопропорциональна концентрации электроактивного вещества (гл.
15). Гальванический элемент и самопроизвольные реакции: как измерить потенциал? Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию в гальваническом эле- менте Реги ч Сел Резь .. Сез»- (12.4) 12.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЯЧЕЙКИ: КАКИЕ ЯЧЕЙКИ ИСПОЛЬЗИОТ АНАЛИТИКИ-ЭЛЕКТРОХИМИКИ? 487 12.2. ЗЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЯЧЕЙКИ: КАКИЕ ЯЧЕЙКИ ИСПОЛЬЗУЮТ АНАЛИТИКИ-ЗЛЕКТРОХИМИКИ? 48Э Полуреакции: отщепление и присоединение электронов Уравнения (12.5) и (12.6) называют полуреакциями.
Ни одна из полуреакций не может протекать самостоятельно: обязательно должен присутствовать и донор (восстановитель), и акцептор (окислитель) электронов. В рассматриваемом случае восстановителем является Резз, а окислителем — Сел'. Кюкцая полуреакция характеризуется определенным значением потенциала инертного электрода, погруженного в раствор, где эта полуреакция протекает. Потенциал полуреакции: относительная характеристика полуреакции Если бы можно было измерить потенциалы отдельных полуреакций, то сравнивая их,можно было бы судить, какие из окислителей и восстановителей будут реагировать друг с другом. К сожалению, способа измерения потенциала отдельного электрода нет, но можно измерить разность потенциалов двух электродов.
Потенциал полуреакции' (12.7) 2Н' -ь 2е- = Нз произвольно принят равным 0,000 В, а электрод, в основе работы которого лежит эта полуреакция, называют стандартным водородным электродом, СВЭ (встречается и устаревшее название — нормальный водородный электрод). Его изготавливают из платинированной платины (платиновая пластинка, злектролитически покрытая «платиновой чернью»; платиновая чернь катализирует полу- реакцию (12.7)1 и помещают в стеклянную трубку, через которую пропускают газообразный водород. Относительно потенциала СВЭ измеряют потенциалы всех других полуреакций. Разность потенциалов полуреакции (12.7) и любой другой полуреакции измеряют с помощью гальванического элемента.
В таблицах эти величины располагают в порядке убывания (табл. 12.1). Потенциал зависит от концентрации, поэтому все стандартные потенциалы измерены при активностях всех участников полуреакции, равных единице, или парциальных давлениях газообразных веществ, равных 1 атм, как для газообразного водорода в случае СВЭ.
Влияние концентрации на потенциал обсуждается ниже. Более полные сведения по стандартным потенциалам приведены в Приложении В. Потенциалы принято приводить для полуреакций, записанных как уравнения восстановления, поэтому их часто называют восстановительными потенциалами. Мы будем использовать соглашение о знаках электродных потенциалов, принятое на ХУТ1 Конференции ИЮПАК в 1953 г. в Стокгольме.
Согласно этому соглашению полуреакцию записывают в форме полуреакции восстановления, и ее потенциал увеличивается по мере увеличения способности окисленной формы полуреакции к восстановлению. Полуреакцию можно записать и так Н" е е = -'Н . Потенциал не зависит от способа записи полуреакции. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЯЧЕЙКИ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Таблица 12.1 Стандартные потенциалы некоторых полуреакцнй Подуреакция Е' (В) НзО,+2Н'+2е =2Н,О МпО,~ + 4Н + Зе = МпО + 2НзО Сее + е- — Сон МпО, + 8Н'+ 5е = Мп" + 4Н О Сг,О, '+14Н'+6е =2Сг" +7Н,О МпО ~-4Н'~-2е = Мам+ 2Н О 21ОЗ + 12Н" + 10е = 12+ 6НзО Н О -~2е =2ОН Са' е 1- е е- = Си! Рез ее =Реп О, + 2Н'+ 2е = Н,О 1з1водн.) + 2е = 21 1,77 1,695 1,61 1,51 1,33 1,23 1,20 0,88 0,86 0,771 0,682 0,6197 Н АзО„~- 2Н" + 2е = Н АяО + Н О 0,559 0,5355 1~ +2е = 31 Бпе+2е = Эп~ 840, +2е-=28зО, 2Н" е2е =Н 2 Улне2е =Еп 2Н,О + 2е- = Н, + 2ОН- 0,154 0,08 0,000 -0,763 -0,828 Электродный потенциал полуреакции Вп4+ 4 2е = Воз~ равен -Н),15 В.
Другими слонами, потенциал этой полуреакции, измеренный относительно СВЭ, в ячейке, подобной изображенной на рис. 12.1, должен быть равен 0,15 В. Поскольку эта пара имеет более высокий (более положительный) потенциал, чем СВЭ, ион Бп4+ имеет большую склонность к восстановлению, чем ион Н+. Из сказанного можно сделать следующие выводы: 1.
Чем более положителен электродный потенциап полуреакции, тем легче восстанавливается окисленная форма этой полуреакции. Иначе говоря чем более положителен электродный потенциал, тем более сильным окислителем являтся окисленная форма и тем более слабым восстановителем является восстановленная форма. 12.2. ЗЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЯЧЕЙКИ' .КАКИЕ ЯЧЕЙКИ ИСПОЛЬЗУЮТ АНАЛИТИКИ-ЭЛЕКТРОХИМИКИЯ 491 2. Чем полее отрицателен члектролный потепццал, тем легче окисляется восстановленная форма цолуреакццп. Друт пни словами, чем более гприца ~елен плсктродный потенциал полуреакции, тем более слабым окислителем волне к си окисленнан форма и тем более сильным восстановителем ивлиетси восстанонленнан форма, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЯЧЕЙКИ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 492 Пример 12.1 Расположите приведенные ниже окислнтели и восстановители в порядке убывания их окислительной и восстановительной способности соответственно: МпО я, Сез+, Сгз', 10 з, Рез+, 1, Н+, Улз+.
Решение В соответствии с данными табл. 12.1 окислительная способность приведенных окисленных форм уменьшается в ряду Мп04, 10 з, Рез+, Н+, Хпл' (в том же ряду уменьшается Е' соответствующих полуреакций): МпО я — очень сильный окислителгч Упт» — очень слабый. Для приведенных восстановленных форм восстановительная способность убьвает в ряду: 1, Сгз», Сез'. Из них 1 — довольно сильный восстановитель, а Сез' — очень слабый. Разность потенциалов, полученная вычитанием потенциала одной полуреакции из потенциала другой, характеризует ЭДС ячейки, возникающую при протекании реакции в гальваническом элементе [уравнение (12.8) минус уравнение (12.9) или 0,771  — 0,154 В =+0,617 В в приведенном выше примере).' Если рассчитанная величина положительна, реакция идет в том направлении, как она записана. Если же получена отрицательная величина, реакция идет в противоположном направлении.
Это является следствием того, что для самопроизвольной реакции изменение свободной энергии отрицательно. При стандартных условиях изменение свободной энергии (12.12) Поэтому положительная разность потенциалов обеспечивает уменьшение свободной энергии. Следовательно, сравнение стандартных потенциалов двух полуреакций и их знаков позволяет сказать, какая из комбинаций полуреакций даст отрицательное изменение свободной энергии, соответствующее самопроизвольному протеканию суммарной реакции. Например, для полуреакции Сея+/Сея«Е' = +1,61 В (табл. 12.1), а для полуреакции Без+/Рет» Е' = +0,771 В.
Поскольку величина ПО' для первой полуреакции более отрицательна, чем для второй, при вычитании полуреакции для железа из полуреакции для церия получится уравнение самопроизвольной реакции, для которой изменение свободной энергии отрицательно. Следовательно, Сея+ будет самопроизвольно окислять Рез+. Далее мы будем употреблять термины «потенциал электрода» н «напряжение (ЭДС) ячейки», чтобы раэ- личать полуреакцию и суммарную окислительно-восстановительную реакцию. 12.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЯЧЕЙКИ: КАКИЕ ЯЧЕЙКИ ИСПОЛЬЗУЮТ АНАЛИТИКИ-ЭЛЕКТРОХИМИКИТ 493 Анод и катод В схеме ячейки анод принято записывать слева: (12.13) Одинарной чертой обозначают границу раздела фаз электрод — раствор или раствор — раствор.
Ячейку, изображенную на рис. 12.1, схематически можно представить так Р1 ! Ре~~(С,), Резь(Сз) Е Се4+(С ), Сез+(С4) ! Р1 (12.14) где Сп Сз, Сз, С~ — концентрации соответствующих ионов. Двойной чертой обозначают солевой мостик. Схема ячейки на основе полуреакций Реэ' ь е = Рез' и Бил~ + 2е- = бпз+ выглядит так Р1 ! Впз+(С,), Бп~~(Сг) 1) Резь(Сз)* Рег+(С4)! Р1 (12.
15) Поскольку на аноде происходит окисление, а на катоде — восстановление, слева записан более сильный восстановитель, справа — более сильный окислитель. Для ЭДС ячейки можно написать следующее выражение (12.16) где Е~ — более положительный электродный потенциал, Š— менее положительный (более отрицательный) электродный потенциал из двух рассматриваемых полуреакций. Если схема записана правильно, ЭДС ячейки будет всегда положительной и, следовательно, на катоде протекает полуреакция восстановления, на аноде— полуреакция окисления. Для ячейки (12.15) при стандартных условиях Еяч = ЕР,з, г,ь — Е~пь!зли = 0,771 — 0,154 = О,б17 В Рассмотрим несколько примеров окислительно-восстановительных реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
